纳米压印聚酰胺膜：实现超快精确分子筛分与低污染的新策略

《Nature Communications》：Nanoimprinted polyamide membranes for ultrafast and precise molecular sieving with low fouling

　　本刊推荐：为解决传统聚酰胺薄膜复合（TFC）膜因基底异质性导致活性层厚度不均、孔隙分布杂乱及污染严重等问题，研究人员通过纳米压印相转化策略在纳米纤维Kevlar水凝胶支撑层上构建高分辨率柱阵列图案，调控界面聚合（IP）过程，制备出具有柱阵列结构的聚酰胺活性层。所得膜的水渗透性达53.9 L·m?2·h?1·bar?1，Na2SO4截留率为98.1%，Cl?/SO42?选择性高达45，且抗污染性能显著提升。该研究为高通量、高精度膜分离技术提供了新思路。

　　

在化工、制药和海水淡化等领域，分离过程能耗占全球总能耗的15%，传统平衡分离技术如蒸馏和吸附效率低下。膜技术凭借其速率控制的分离机制，能实现十倍能效提升，其中聚酰胺薄膜复合（TFC）膜通过界面聚合（Interfacial Polymerization, IP）形成的活性层，能高效分离离子或小分子，成为降低能耗的关键。然而，传统TFC膜的聚酰胺活性层易受多孔基底异质性影响，导致单体扩散不均、反应边界不规则，最终形成粗糙、厚度不均且孔隙分布杂乱的活性层。这不仅限制了渗透通量的提升，还加剧了膜污染问题。尽管通过调控单体浓度、添加功能添加剂或优化制备条件可在一定程度上改善性能，但进一步减薄活性层以提升渗透性面临技术瓶颈，且多数策略未能有效解决实际应用中的污染问题。

针对这一挑战，华中科技大学、KU Leuven和莫纳什大学的研究团队在《Nature Communications》发表论文，提出了一种纳米压印相转化策略，通过在纳米纤维Kevlar水凝胶支撑膜上构建高分辨率柱阵列图案，精确调控IP过程，制备出具有超高通量和精确分子筛分性能的聚酰胺TFC膜。该膜在保持高选择性的同时，显著提升了渗透性和抗污染能力。

研究的关键技术方法包括：利用光刻技术制备具有微孔阵列的硅晶圆模具；通过相转化法将Kevlar溶液压印成柱阵列结构的水凝胶支撑膜；优化界面聚合条件（如延长蒸发时间至12分钟）以确保聚酰胺层完整复制柱状图案；结合分子动力学模拟和计算流体动力学分析扩散均匀性及抗污染机制。

纳米图案化Kevlar水凝胶基底与聚酰胺活性层的构建

研究团队首先通过标准微电子光刻技术制备了孔直径为6.2±0.1 μm、深度为3.2±0.1 μm的硅晶圆模具。将Kevlar溶液浇铸在模具上，经相转化固化后，得到具有锥台形柱阵列的Kevlar水凝胶膜，柱高2.1±0.1 μm，间距10 μm。该膜由直径约50 nm的纳米纤维构成，孔隙率高达96.5%，远高于传统超滤膜。

以该图案化基底进行IP反应，通过控制蒸发时间减少柱间微区内的过量二胺溶液，成功制备出两种聚酰胺膜：PIP（哌嗪）-TMC（均苯三甲酰氯）膜和MPD（间苯二胺）-TMC膜。SEM显示，PIP-TMC膜紧密贴合基底，柱侧形成褶皱结构，使有效表面积增加20.3%；而MPD-TMC膜因聚酰胺层刚性强，柱形较圆润，表面积增加16.4%。AFM和TEM证实聚酰胺层厚度均匀（PIP型约15 nm，MPD型约60 nm），且图案化未影响其化学组成。

聚酰胺活性层的结构与性能表征

XPS分析表明，图案化与平坦膜的聚酰胺交联度相当（约55-59%），但低于传统方法（>70%），这归因于Kevlar纳米纤维网络延缓了胺单体扩散，形成更多羧基，使膜表面负电性增强。分子权重排阻测试显示，PIP-TMC膜的截留分子量（MWCO）为379-385 Da，孔径分布窄（半径0.364-0.372 nm），恰好介于水合Cl^?（0.332 nm）和SO₄^2?（0.379 nm）之间，实现了精确离子筛分。

分子动力学模拟进一步揭示，Kevlar的存在使PIP分子在z方向的扩散系数降低至无Kevlar系统的1/3，反应区更窄（32-42 ?），且界面PIP分子数减少66%，从而促进形成结构均一的薄层聚酰胺。

纳米图案化纳滤膜的性能

在脱盐应用中，PIP-TMC图案膜的水渗透性达53.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1，较平坦膜提升26.1%，且Na₂SO₄截留率保持在98.1%。Cl^?/SO₄^2?选择性高达45，远超现有纳滤膜。高性能源于三方面：图案化增加的有效表面积、Kevlar基底高孔隙率（95%）缩短的水传输路径，以及柱侧褶皱结构的协同增强。

抗污染测试显示，图案膜对牛血清蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）的污染通量衰减仅10.8%，清洗后通量恢复率达94.6%，优于平坦膜（衰减13.8%，恢复93.1%）。CLSM和CFD模拟表明，柱阵列结构通过增强剪切应力、产生涡流，有效减少污染物沉积。

精确分子筛分应用

在有机溶剂纳滤（OSN）中，MPD-TMC图案膜的甲醇渗透性达31.3 L·m^?2·h^?1·bar^?1，提升16.2%，且对染料截留率超99%。将其用于药物活性成分（API）富集，可高效分离索拉非尼（sorafenib）和4-氯-3-（三氟甲基）苯基异氰酸酯（CTPI），12小时后索拉非尼纯度接近100%，渗透性较商业膜提升一个数量级。

研究还展望了卷对卷（R2R）技术在大规模制备纳米压印膜方面的潜力，通过柔性模具连续转印图案，可进一步提升产业可行性。

该研究通过纳米压印策略实现了聚酰胺膜微纳结构的精准调控，解决了传统TFC膜活性层不均与污染难题。图案化设计不仅提升了渗透性和选择性，还通过优化流体动力学增强抗污染性，为高性能膜在脱盐、制药和溶剂回收等领域的应用提供了新途径。