磁性纳米粒子自组装银纳米线/聚氨酯复合材料用于高灵敏柔性压阻传感器

　　本文报道了一种新型磁性Fe3O4纳米粒子自组装银纳米线（Fe3O4@Ag NWs）与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料，通过简易磁力搅拌实现纳米结构定向排列。该材料在8 kPa压力下电阻变化率达60%，灵敏度较无序复合材料提升6倍，在0.2 kPa极低压力下仍保持25%电阻响应，展现出卓越的压阻性能、机械柔韧性和循环稳定性，为可穿戴电子（Wearable Electronics）和生物医学传感提供了创新材料解决方案。

　　

1 引言

电机械传感器是将物理刺激（如力、载荷、应变、振动等）转换为电信号的关键器件，广泛应用于汽车系统、医疗设备、机器人技术和可穿戴技术等领域。高性能传感器需要具备高灵敏度、宽测量范围、快速响应时间和长期稳定性等特性。导电聚合物、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、金属纳米线和纳米网等先进导电材料，特别是它们与软聚合物、弹性体或水凝胶的复合材料，在这方面展现出巨大潜力。

压阻材料通常利用隧道效应和微裂纹结构来增强灵敏度，但高灵敏度材料往往面临拉伸性有限和响应不稳定的问题。开发兼具高灵敏度和机械柔韧性的压阻材料已成为研究重点，特别是在可穿戴和柔性电机械设备领域。一种有前景的策略是使用混合材料，将纳米粒子（如磁性NP）和纳米线（如银NWs）作为导电填料嵌入柔性和可拉伸聚合物基质中。例如，将Fe₃O₄纳米粒子纳入聚氨酯基质可使灵敏度提高三倍，而银纳米线增强弹性体在保持优异导电性（约10³ S/m）的同时拉伸强度增加50%。

尽管先前研究专注于实现填料在聚合物中的均匀分散，但关键问题仍然存在：将0D纳米粒子组装到1D纳米线上能否增强导电网络形成？这种0D-on-1D架构与传统的纳米粒子和纳米线混合物相比有何优势？近期研究提供了一些见解：在外部磁场下使用聚乙烯亚胺（PEI）将磁性纳米粒子排列到银纳米线上，制备的薄膜电导率提高一个数量级，光学透明度提高10%以上。类似地，排列的Fe₃O₄@Ag纳米线/聚乙烯醇复合材料沿排列方向的电导率显著增强。然而，尚未有研究探索在不施加外部磁场的情况下，通过简单磁力搅拌实现Fe₃O₄修饰Ag NWs的自组装。本研究引入了这种方法来制备柔性Fe₃O₄@Ag纳米线/热塑性聚氨酯（TPU）纳米复合材料，其中电磁网络随机分布在TPU中。

2 实验部分

2.1 磁性纳米粒子在银纳米线上的组装及其与TPU复合材料的制备

磁性氧化铁纳米粒子（Fe₃O₄）采用共沉淀法在聚离子液体（PIL）作为稳定剂的条件下合成。银纳米线通过改良的多元醇法制备，以AgNO₃为前体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为封端/稳定剂，乙二醇为溶剂/还原剂。为制备Fe₃O₄@Ag NW复合材料，将250 mg Fe₃O₄ NP和250 mg Ag NW加入10 mL乙醇中，在浴式超声仪中超声处理30分钟。随后，通过磁力搅拌下的溶液混合实现Fe₃O₄ NP在Ag NWs上的组装和排列。简要来说，将5 g TPU颗粒完全溶解于50 mL甲基乙基酮（MEK）溶剂中，连续搅拌30分钟。将Fe₃O₄-Ag NW混合物加入TPU溶液中，超声处理30分钟，再磁力搅拌3小时。混合后，将制备的Fe₃O₄-Ag NWs/TPU悬浮液转移至聚四氟乙烯模具中，静置过夜（15小时）使溶剂蒸发。复合膜进一步在对流烘箱中60°C干燥3小时，得到Fe₃O₄@Ag NWs/TPU复合材料。

2.2 材料表征

扫描电子显微镜（SEM）图像使用Quanta 450仪器测量，加速电压15 kV，发射电流10 mA。透射电子显微镜（TEM）在TECNAI 20显微镜上进行，操作电压120 kV。X射线衍射（XRD）图谱使用Rigaku Miniflex 600衍射仪收集（Cu Kα辐射，40 kV，15 mA，λ=1.5406 ?），2θ范围3°–80°，扫描速度10°C min^?1。原子力显微镜（AFM）测量在XE-100系统（Park Systems）上进行，使用Si/Al涂层悬臂（弹簧常数约20 N·m^?1，共振频率300 kHz）。扫描器提供1.5 μm XY和25 nm Z轴范围。表面电阻使用CMT系列JANDEL四探针针在室温下获得，施加电流1 mA。Fe₃O₄@Ag NW/TPU的磁性使用振动样品磁强计（VSM，Lakeshore 7410）测量。磁滞（M-H）回路在300 K记录，磁场范围-20至20 kOe。

2.3 电机械传感性能表征

压阻性能使用单轴动态压力测试系统测量，包括万能试验机（INSTRON 5543）和Keithley 2400电压-电流计，由LabVIEW程序控制。为评估Fe₃O₄@Ag NW/TPU薄膜的压阻行为，样品制备为直径25 mm、厚度0.1 mm的圆盘。这些样品放置在相同直径的两个铜板之间作为电极，并连接到Keithley 2400以监测纳米复合薄膜的电阻。万能试验机对传感器施加受控压缩载荷，同时使用Keithley 2400通过LabVIEW软件实时记录电阻变化。传感器的归一化电阻变化响应（ΔR/R?）使用数据采集软件通过万用表连续记录，提供纳米复合薄膜压阻性能的深入见解。

3 结果与讨论

磁性Fe₃O₄纳米粒子（NPs）和银纳米线（Ag NWs）以1:1质量比混合，通过超声处理导致Fe₃O₄团簇随机分布在Ag NWs之间。当将TPU悬浮液加入该Fe₃O₄ NP/Ag NWs复合物时，形成的复合材料中Ag NWs相对分散良好，但Fe₃O₄聚集体仍部分与TPU基质分离。有趣的是，当将TPU溶液加入Fe₃O₄ NP/Ag NW悬浮液，混合物经磁力搅拌3小时并静置较长时间（15小时）后，Fe₃O₄粒子逐渐组装并沿Ag NWs排列。在这种情况下，混合0D–1D结构未表现出Fe₃O₄团簇和Ag NWs与聚合物基质的物理分离。相反，Fe₃O₄修饰的Ag NWs均匀分散在整个复合材料中，形成各向同性Fe₃O₄@Ag NW/TPU复合薄膜。高倍顶视SEM图像显示磁性纳米粒子个体尺寸范围30至40 nm，较大聚集体或岛状团簇尺寸约60–110 nm。

Fe₃O₄纳米粒子（NPs）在银纳米线（Ag NWs）表面的组装由静电和范德华力促进，以及Ag NWs上非常薄的PVP覆盖层。该PVP层也与Fe₃O₄ NPs上的类似层（即PILs）相互作用，促进它们沿Ag NWs排列。聚氨酯（TPU）基质与Fe₃O₄ NP核的PIL壳化学耦合，以及Ag NW的PVP封端剂可与TPU基质结合，形成固体、均匀、交联的Fe₃O₄ NP@Ag NWs/TPU复合材料，有效响应外部磁场。此类聚氨酯与PILs和/或PVP之间的交联相互作用在先前研究中已有记载。值得注意的是，在无Fe₃O₄ NPs情况下制备了Ag NW和TPU复合材料，其中将Ag NWs直接混合到TPU基质中导致随机分布的填料网络。SEM图像显示Ag NW聚集、针孔、与TPU的弱界面结合，对电导率影响最小；然而，对外部磁体无响应。

Fe₃O₄ NP团簇在Ag NWs上的组装和排列使用TEM和AFM进一步研究。TEM图像显示Fe₃O₄ NPs尺寸范围15至35 nm，组装成50–100 nm的团簇在Ag NWs上。值得注意的是，在TEM样品制备期间，Fe₃O₄@Ag NWs/TPU悬浮液在沉积到TEM网格前被稀释，这可能影响其结构完整性。尽管如此，AFM形貌图像证实了SEM观察，显示聚集的Fe₃O₄ NPs或团簇良好修饰并沿Ag NWs排列，导致TPU基质中各向同性分布。这些TEM和AFM发现与SEM表征一致，确认组装的磁性NPs在Ag NWs上随机分布在整个TPU基质中。

Fe₃O₄@Ag NW/TPU的XRD图案显示结晶材料被识别为复合材料，其中高度结晶的Ag NW反射峰出现在38.2°、44.5°、64.5°、77.6°和81.6°，对应（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。出现在29.8°、34.5°、43.4°、53.6°和61.1°的反射峰索引为磁性Fe₃O₄相的（220）、（311）、（422）、（511）和（440）晶面，而TPU的形成以21.45°、23.32°和24.20°的次要峰出现。Fe₃O₄@Ag NW/TPU复合材料的磁性通过测量磁化强度作为应用磁场的函数来表征，范围-20至20 kOe在300 K。磁滞回线具有窄矫顽特性，表明Fe₃O₄排列的Ag NW/TPU复合材料可能为超顺磁性（极低剩余磁化）。Fe₃O₄@Ag NW/TPU复合材料的磁化饱和发现为0.58 emu/g。复合材料内的化学相互作用通过FTIR和XPS分析。TPU的氨基甲酸酯基团（C=O, N-H）与Fe₃O₄表面羟基和/或Fe₃O₄上PIL的咪唑环形成氢键，通过偶极-偶极/氢键与Ag NWs的PVP覆盖层相互作用。TPU羰基（约1720 cm^?1）和N-H（约2950 cm^?1）带的位移和扩宽指示氢键/配位，而PVP C=O带（约1640–1670 cm^?1）反映其与TPU的相互作用。Fe-O振动（约560–620 cm^?1）确认Fe₃O₄掺入。这些特征共同证明增强的界面粘附，支撑改进的压阻响应。

循环拉伸应力-位移曲线显示试样经历数百次加载/卸载循环，峰值应力范围6至8 kPa（黑色曲线），对应位移高达10 μm。在此过程中，试样的电阻从约600±80 Ω降低至200±10 Ω。在此复合材料中，Ag纳米线（Ag NWs）作为导电填料，通过桥接相邻导电路径实现电子传输，而热塑性聚氨酯（TPU）基质作为势能屏障。磁性纳米粒子（Fe₃O₄ NPs）的存在增强Ag NWs和TPU基质之间的界面相互作用，改善载荷传递。这种效应在机械应力下尤其显著，当机械应力施加到薄膜传感器时，Ag NWs之间的距离减小，改善电导率同时减少隧道路径，导致电流路径数量增加。结果，复合材料的电阻在施加压力（0至8 kPa）下显著下降。这种在恒定压力下随时间推移的电阻减少称为“压缩电阻蠕变”。相反，当传感器卸载时（从8 kPa至0）电阻的随后恢复称为“压缩电阻恢复”。

Fe₃O₄ NP/Ag NW/TPU复合材料的应力和位移随时间变化，以及相应的归一化电阻变化在循环加载和卸载期间显示，其中Fe₃O₄纳米粒子和Ag纳米线使用机械混合器不规则分布在TPU基质中。在此配置中，归一化电阻通常遵循应力诱导变形模式；然而，信号表现出明显的不稳定和漂移，指示不一致的电响应。相反，Fe₃O₄ NP@Ag NWs/TPU复合材料，以组装和排列的Fe₃O₄纳米粒子在Ag纳米线上在TPU基质中为特征，在类似循环加载条件下随时间表现出显著更稳定和一致的归一化电阻响应。这种增强的稳定性归因于改进的界面相互作用和由排列纳米结构形成的均匀导电网络，促进高效应力传递和重复机械变形期间可靠的电性能。典型第5周期的响应和恢复，以及相关压力范围内的灵敏度几乎瞬时（1秒内）。无延迟观察，因为应用应力和归一化电阻的起始和结束点以及峰值位置精确重合。归一化电阻响应在压缩加载下的比较分析显示，Fe₃O₄@Ag NW/TPU复合材料的响应约高六倍且显著更稳定于随机混合的Fe₃O₄ NP/Ag NW/TPU复合材料。这种增强确认磁性NPs在Ag NWs上的排列促进更高效的载荷传递，导致整个复合材料中均匀应力分布。因此，这种均匀应力分布增强载流子迁移率并加强由Ag NWs形成的互连1D导电网络。值得注意的是，虽然Fe₃O₄ NPs本质绝缘且过量存在可能对整体电导率产生负面影响，但它们战略排列在Ag NWs上在改善复合材料在机械应力下的性能方面起关键作用。具体地，排列的Fe₃O₄ NPs增强界面相互作用并促进界面处的载荷传递，导致压缩下增加的电导率。这种双重功能强调控制纳米粒子排列在优化复合材料压阻传感能力方面的重要性。

应变和传感响应与应用应力的循环测试绘制。循环应变-传感响应在应用应力下显示，证明超过500周期的一致性能并确认传感器的有前景稳定性。然而，需要超过1000周期和持续时间超过10 000秒的额外测试以满足实际应用的要求。压阻传感器的灵敏度在最小应用应力下评估。Fe₃O₄ NP@Ag NWs/TPU复合薄膜在高达0.2 kPa的轻柔应力下表现出优异的压阻响应，展示约25%的归一化电阻变化。这种检测如此低压刺激的能力强调传感器的高灵敏度和在需要检测细微压力变化的情景中的潜在适用性。值得注意的是，此性能是导电聚合物复合传感器中最灵敏的报道之一，突出Fe₃O₄ NP@Ag NWs排列策略在增强传感器响应性方面的功效。因此，这种压阻传感器有望用于广泛的应用，包括可穿戴电子、触觉传感和健康监测系统。

4 结论

本研究证明了一种新型结构复合材料，由磁性纳米粒子组装和排列在银纳米线和热塑性聚氨酯（Fe₃O₄@Ag NW/TPU）上组成，设计用于高性能电机械压阻传感器。首次使用简单混合方法，通过磁力搅拌而不施加外部磁场，合成该复合材料。该过程导致良好排列的磁性纳米粒子修饰Ag NWs，随机分布在整个TPU基质中。

所得导电复合薄膜表现出优异压阻性能，包括在0至8 kPa压力范围内60%的大电阻响应、低信号噪声、快速响应、良好稳定性以及循环加载和卸载期间优异可逆性，高达500周期。值得注意的是，在0.2 kPa的极低阈值压力下观察到高灵敏响应，电阻变化25%，这归因于复合材料的独特微观结构和协同效应。提出磁性纳米粒子在Ag NWs上的排列显著增强机械应力下的电导率并促进界面处的有效载荷传递。凭借其柔韧性、弹性、磁响应性和优异压阻行为，这种复合材料在柔性和压缩应变传感器、力传感器和可穿戴电子中显示出巨大应用前景。