可见光促进的硼酸和硼酸酯好氧氧化：苯并噻吨酰亚胺光催化剂的创新应用

　　本研究报道了一种可持续、环境友好的光催化好氧氧化硼酸或酯的新方法，使用二苯并噻吨酰亚胺作为光催化剂，在极低催化剂负载量（0.01%）和456 nm光照条件下，于2-丙醇溶剂中高效实现羟基化反应。该协议成功应用于多种底物，为酚类化合物的绿色合成提供了新策略。

　　

在有机合成领域中，带有羟基的骨架结构是至关重要的合成中间体。这些化合物不仅广泛存在于自然界中，在制药工业中也扮演着关键角色，特别是酚类化合物在生物活性分子中具有重要地位。从萜类化合物到类固醇家族，如麝香草酚或睾酮，再到具有抗炎和抗氧化特性的白藜芦醇和姜黄素，羟基官能团的存在往往决定着分子的生物活性。

然而，传统的酚类合成方法存在明显的生态问题。目前常用的方法通常基于金属催化的硼酸氧化反应，这些过程往往需要使用贵金属催化剂，不仅成本高昂，还可能对环境造成污染。随着绿色化学理念的深入，化学家们开始寻求更加可持续的合成途径。

光化学在过去二十年中获得了显著关注，因其温和的反应条件和在化学转化中的巨大潜力。早期的光催化系统通常含有铱(Ir)或钌(Ru)等贵金属，但近年来研究趋势已转向使用"更便宜、更可持续"的金属，甚至完全使用有机分子作为光催化剂，进一步增强了这种方法的绿色特性。

在这种背景下，希腊雅典国立卡波迪斯特里安大学的研究团队在《European Journal of Organic Chemistry》上发表了一项创新研究，开发了一种基于二苯并噻吨酰亚胺的光催化系统，能够在极低催化剂负载量下实现硼酸和硼酸酯的高效好氧氧化。

研究人员主要采用了波长优化筛选、溶剂筛选、添加剂筛选和催化剂筛选等关键技术方法，通过系统的条件优化建立了最佳反应体系。同时利用荧光淬灭研究、UV-Vis光谱分析和量子产率计算等机理研究手段，深入揭示了反应机制。

结果与讨论

研究团队从先前工作中使用的二苯并噻吨酰亚胺光催化剂出发，开始探索其在硼酸氧化反应中的应用潜力。他们以苯硼酸(1a)为模型底物，PC-2为光催化剂，2-甲基四氢呋喃为溶剂，N,N-二异丙基乙胺为牺牲电子给体，系统筛选了不同反应条件。

波长筛选研究表明，456 nm irradiation source提供最佳结果，467 nm也表现出良好效果。研究人员避免使用低波长照射，因为在这些条件下反应可以在无催化剂条件下进行。溶剂筛选显示2-丙醇和二氧六环效果最佳，考虑到环境友好性，最终选择2-丙醇作为反应溶剂。

在添加剂筛选中，N,N-二异丙基乙胺和N-甲基吗啉都产生了值得称赞的结果，研究选择N-甲基吗啉进行后续研究。催化剂筛选从五种可用催化剂中确定只有PC-2能产生满意结果。

在确定最优条件后，研究人员将协议应用于多种底物以探索方法的局限性。对位取代的硼酸都获得了良好结果，除了带有吸电子硝基的底物2d。间位取代的底物中，卤代芳环出色地促进了反应，甲基的添加未对协议产生影响。邻位取代化合物反应性较低，可能由于空间位阻，但卤素、氰基或甲基在邻位引入时仍获得满意收率。多芳香族底物和脂肪族硼酸的氧化都顺利进行，进一步证明了方法的普适性。

硼酸频哪醇酯作为底物时表现出改善的反应性和缩短的反应时间，可能由于底物更好的溶解性。值得注意的是，带有庞大基团的硼酸需要更长的反应时间，强调了空间位阻在此转化中的关键作用。

机理研究表明，单线态氧淬灭剂如叠氮化钠或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)显著降低产物收率，而1,4-二甲氧基苯不影响反应，表明单线态氧在协议中扮演重要角色。UV-Vis研究显示在照射波长处未形成电子给体-受体(EDA)复合物。荧光淬灭研究表明N-甲基吗啉与激发态PC-2有轻微相互作用，提示两种可能机制。

考虑到PC-2生成单线态氧的亲和力(Φ_Δ=0.98)以及催化剂与N-甲基吗啉混合时仅观察到荧光轻微降低，研究人员认为主要机制涉及单线态氧。反应量子产率计算为0.10。

所有这些结果和先前文献报告收敛于两种机制途径。在主要途径中，PC-2通过照射吸收能量导致其单线激发态¹[PC-2]通过系间窜越(ISC)转变为三重激发态³[PC-2]，然后将能量转移给分子氧生成单线态氧。单线态氧与N-甲基吗啉反应形成超氧自由基阴离子和自由基阳离子I，如Scaiano先前所述。超氧自由基阴离子然后与1a反应形成中间体II，通过与I的HAT过程导致中间体III，重排为中间体IV，最终经水解得到所需产物2a。

机制途径B与A的不同仅在于超氧自由基阴离子的形成方式。这种情况下，激发的PC-2与N-甲基吗啉-1a复合物相互作用形成自由基阴离子形式PC-2·^-和中间体I，类似于Jiao及其同事提到的。PC-2·^-然后与分子氧相互作用形成超氧自由基阴离子，以与机制A相同的方式与底物反应；同时PC-2通过此过程返回基态。由于Stern-Volmer图中观察到非常小的斜率，这被认为是次要途径。

结论

该研究成功引入了一个由二苯并噻吨酰亚胺光催化剂在极低催化剂负载量(仅0.01 mol%)、N-甲基吗啉作为电子给体和2-丙醇作为溶剂组成的光催化系统，能够高效氧化硼酸或酯，并进一步研究了PC-2的性质。这项研究扩展了我们对二苯并噻吨酰亚胺类化合物应用的认识，为这类化合物在未来项目中的应用提供了宝贵信息。

这项工作的意义在于开发了一种极其高效的光催化系统，催化剂负载量低至0.01%，为酚类化合物的绿色合成提供了新途径。该方法避免了贵金属催化剂的使用，采用环境友好的溶剂系统，体现了现代绿色化学的发展理念。对反应机制的深入研究不仅为理解苯并噻吨酰亚胺类光催化剂的作用模式提供了新见解，也为后续相关光催化系统的设计提供了重要参考。这种低催化剂负载量的高效光催化系统在药物中间体合成和精细化学品生产领域具有广阔的应用前景。