综述：石墨烯/CdS纳米复合材料：从合成到多功能应用

　　本综述系统探讨了石墨烯/CdS纳米复合材料（Graphene/CdS Nanocomposites）的合成策略、表征技术及多功能应用。重点分析了化学沉淀法、水热/溶剂热法、原位生长及量子点锚定等合成方法，揭示了复合材料在能带对齐（Band Alignment）和界面工程（Interface Engineering）方面的独特优势。文章详细阐述了其在光催化（Photocatalysis）、能量存储（Energy Storage）、传感（Sensing）及生物医学（Biomedical Applications）等领域的应用潜力，同时指出了镉毒性（Cd Toxicity）和光腐蚀（Photocorrosion）等挑战，并提出了绿色合成（Green Synthesis）和界面优化等未来发展方向。

　　

2.1.1. 石墨烯/CdS纳米复合材料的物理与化学特性

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维材料，具有高理论比表面积（～2630 m2 g?1）、超高载流子迁移率（>200,000 cm2 V?1 s?1）和卓越的机械强度（杨氏模量～1 TPa）。其高导热性（>5000 W m?1 K?1）和优异的导电性使其成为复合系统中电荷传输的理想平台。硫化镉（CdS）是一种II-VI族半导体，直接带隙约为2.4 eV，能有效捕获可见光（400–520 nm）。然而，CdS存在快速电子-空穴复合和严重的光腐蚀问题。通过将CdS纳米颗粒与石墨烯片集成，可形成协同方法以克服CdS的局限性。石墨烯作为高效的电子受体和传输体，其高导电性和零带隙电子结构使得在可见光照射下，CdS导带中的光生电子能够转移至石墨烯，从而有效抑制复合并延长载流子寿命。

2.1.1.1. 石墨烯/CdS纳米复合材料中的能带对齐

能带对齐是决定石墨烯/CdS纳米复合材料性能的关键因素。石墨烯是一种零带隙半金属，其导带和价带在狄拉克点相遇。尽管缺乏带隙，但其费米水平可通过掺杂或表面功能化进行调节。由于高导电性和优异的电子迁移率，石墨烯可作为高效的电子汇和传输体，接受来自CdS等半导体材料的电子。CdS的导带最小值（CBM）约为–1.0 V（相对于标准氢电极，NHE），价带最大值（VBM）约为+1.4 V（相对于NHE）。重要的是，CdS的CBM位于石墨烯的费米能级之上，这种能量排列使得光生电子在可见光激发下从CdS迁移到石墨烯片在热力学上是有利的。注入的电子随后通过石墨烯网络传输，而空穴则留在CdS价带中。这种电荷载流子的分离抑制了体相和表面复合过程，延长了电子寿命并提高了光催化活性。

2.1.1.2. 石墨烯/CdS纳米复合材料中的界面工程

石墨烯/CdS纳米复合材料中的高效电荷分离严重依赖于CdS纳米颗粒与石墨烯基底之间界面的质量。强界面耦合（共价或非共价）创造了直接的电荷转移通道。当CdS纳米颗粒与石墨烯紧密接触时，可见光照射下在CdS中激发的电子可以快速迁移到石墨烯中，从而抑制电子-空穴复合并提高光催化效率。氧化石墨烯（GO）含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基团，这些官能团作为Cd2?离子的成核中心。这些基团增强了CdS纳米颗粒的异相成核和原位生长，导致纳米颗粒牢固锚定并在石墨烯片上均匀分布。此外，石墨烯氧化物上的阶梯边缘、空位和其他结构缺陷提供了额外的活性位点，进一步促进了纳米颗粒的成核。

2.1.1.3. 石墨烯/CdS纳米复合材料中的成核与生长机制

氧化石墨烯（GO）富含带负电荷的含氧官能团，如羟基、羧基和环氧基团。这些基团作为Cd2?离子的强锚定位点，使得CdS纳米颗粒直接在GO表面发生异相成核。该过程显著增强了界面结合并确保了颗粒均匀分布，与溶液中的随机团聚形成对比。一旦Cd2?离子吸附在GO表面，硫源（如硫脲、硫化钠（Na?S）或硫代乙酰胺）作为硫供体。在热或水热条件下，这些前体释放S2?离子，与锚定的Cd2?离子反应形成CdS核。这种原位沉淀过程导致分散良好的CdS纳米颗粒附着在GO片上，同时控制结晶度和形态。在合成过程中，特别是在水热或溶剂热条件下，GO通常被还原为还原氧化石墨烯（rGO）。这种转变提高了石墨烯基底的导电性，同时保留了一些残留官能团，这些官能团对于CdS锚定是必要的。同时的还原过程确保了最终纳米复合材料结合了rGO的高导电性和GO提供的强界面成核能力。

2.2. 石墨烯/CdS纳米复合材料的合成策略

石墨烯/CdS纳米复合材料的性能深受其合成策略的制约，该策略决定了颗粒尺寸、结晶度、分散性和界面结合。从简单的化学沉淀到先进的水热、溶剂热、原位生长和量子点锚定技术，各种方法被开发出来以将CdS纳米颗粒与石墨烯片集成。每种方法在可扩展性、形态控制和电荷传输效率方面提供独特的优势和挑战。

2.2.1. 化学沉淀法

化学沉淀法因其简单、低成本和可扩展性而成为合成石墨烯/CdS纳米复合材料最广泛采用的策略之一。在该方法中，镉盐（如CdCl?、Cd(NO?)?、Cd(CH?COO)?）的水溶液与硫源（如硫化钠（Na?S）、硫脲（NH?CSNH?）或硫代乙酰胺（C?H?NS）混合。氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）的存在提供了带负电的含氧官能团（–COOH、–OH、–O–），这些官能团吸引Cd2?离子。一旦引入S2?离子，CdS纳米颗粒的原位沉淀直接发生在石墨烯片上。

2.2.1.1. 不同的化学沉淀工艺

直接沉淀法是最简单且广泛使用的合成石墨烯/CdS纳米复合材料的方法之一。在此过程中，镉前体（通常是CdCl?、Cd(NO?)?或Cd(CH?COO)?）与硫源（如Na?S、硫脲或硫代乙酰胺）在良好分散的氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）悬浮液中直接混合。GO上的含氧基团（羟基、环氧基和羧基）作为Cd2?离子的锚定位点，然后与S2?反应，在石墨烯片上原位成核CdS纳米颗粒。共沉淀法与还原剂是一种改进的沉淀策略，旨在在合成过程中同时实现CdS纳米颗粒成核和氧化石墨烯（GO）还原为还原氧化石墨烯（rGO）。在该方法中，Cd2?离子（来自前体如CdCl?、Cd(NO?)?或Cd(CH?COO)?）和硫源（硫脲、Na?S、硫代乙酰胺）在GO存在下混合。除了这些前体之外，还引入温和还原剂（如肼 hydrate、硼氢化钠（NaBH?）、抗坏血酸或Na?SO?）以在沉淀过程中将GO部分还原为rGO。pH控制沉淀法通过控制反应介质的pH值可以有效调节CdS纳米颗粒在石墨烯片上的沉淀。Cd2?离子和硫前体的溶解度强烈依赖于pH值，这直接影响CdS纳米颗粒的成核和生长动力学。通过使用碱（如NaOH或NH?OH）仔细调节溶液pH值，可以控制过饱和度程度，从而调整CdS颗粒尺寸、结晶度和在石墨烯表面的分布。表面活性剂辅助沉淀法是一种重要的策略，用于改善CdS纳米颗粒在石墨烯基底上的分散性、形态和结晶度。在此过程中，表面活性剂或封端剂（如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸钠（SDS）被引入含有Cd2?和S2?前体以及分散的氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）的反应介质中。微波辅助沉淀法已成为传统湿法化学合成的一种快速且节能的改进方法。在该方法中，含有Cd2?前体（CdCl?、Cd(NO?)?或Cd acetate）、硫源（Na?S、硫脲、硫代乙酰胺）和分散的氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）的水悬浮液暴露于微波辐射下。超声波辅助沉淀法是传统湿法化学合成的一种强大改进，它利用声空化（超声波诱导的微泡形成和坍塌）在溶液中产生局部高温高压“热点”。这些瞬态条件加速了CdS成核，并促进纳米颗粒直接在氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）片上均匀生长。

2.2.2. 水热/溶剂热法

水热和溶剂热方法是制备高结晶度石墨烯/CdS纳米复合材料最有效的合成路线之一。在这些方法中，氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）与镉前体（如CdCl?或Cd(NO?)?）一起分散在合适的溶剂中。然后添加硫源（如硫脲、Na?S或硫代乙酰胺）， resulting suspension 被密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在120–200 °C的自生压力下加热。升高的温度和压力促进了CdS纳米颗粒在石墨烯片上的受控成核和生长，同时将GO还原为rGO，从而增强了导电性和界面结合。

2.2.3. 石墨烯/CdS纳米复合材料的原位生长

原位生长是一种非常有效的合成石墨烯/CdS纳米复合材料的策略，其中CdS纳米颗粒在还原过程中直接在石墨烯或氧化石墨烯（GO）片上成核和生长。在该方法中，镉前体（CdCl?、Cd(NO?)?）首先吸附在GO的富氧官能团上，如羟基、羧基和环氧基团。当在还原条件下添加硫源时，CdS纳米颗粒直接在这些成核位点形成，确保了CdS与石墨烯之间的紧密接触。这种卓越的界面耦合促进了快速的电子转移，并提高了CdS抗团聚和光腐蚀的稳定性。

2.2.4. 量子点锚定

量子点锚定是一种专门的合成策略，其中将量子点（QD）尺寸范围（～5–10 nm）的CdS纳米颗粒固定在石墨烯或氧化石墨烯（GO）片上。由于它们的量子限制效应，CdS QDs具有尺寸可调的带隙和优于体相CdS的光电特性。当锚定在石墨烯上时，这些QDs建立了超快的界面电子转移路径，显著抑制电荷复合并增强光催化和光电化学性能。

2.3. 石墨烯/CdS纳米复合材料的表征

石墨烯/CdS纳米复合材料的表征对于理解其结构-性能关系以及评估其在能源和环境应用中的潜力至关重要。不同的分析技术提供了对这些混合材料的形态、表面化学、光学响应和电化学行为的补充见解。X射线衍射（XRD）提供了关于石墨烯/CdS纳米复合材料的晶体相、晶格结构和层间距的关键信息。CdS通常以立方闪锌矿或六方纤锌矿相结晶，两者都可以通过其特征衍射面来区分。同时，氧化石墨烯（GO）向还原氧化石墨烯（rGO）的转变反映在GO（001）衍射峰（～11°）向更宽的rGO（002）反射（～24°）的移动，表明sp2碳网络的部分恢复。尖锐的CdS反射与减弱的GO信号的共存证实了成功的杂化和强界面耦合。拉曼光谱进一步阐明了杂化材料的振动和缺陷相关特性。D带（～1350 cm?1）对应于结构缺陷，而G带（～1580 cm?1）源于sp2杂化碳域的面内拉伸。因此，D/G强度比（I_D/I_G）可作为无序和GO还原的量度。在CdS/rGO系统中，界面处的电子耦合由于电荷转移引起G带的频率移动和强度调制。此外，可以观察到CdS振动模式（～300 cm?1），证实了复合材料的集成。光学吸收特性通常使用紫外-可见光谱进行研究。纯CdS表现出约2.4 eV的直接带隙，对应于约520 nm的吸收边。与rGO杂化后，吸收边发生红移，并出现亚带隙吸收特征，这归因于缺陷介导的电荷转移和异质结形成。这些修饰增强了可见光捕获并拓宽了光催化活性光谱窗口。光致发光（PL）光谱直接探测载流子复合动力学。在CdS中，近带边发射源于激子复合，而缺陷相关发射则源于表面或空位态。rGO加入后PL强度的显著降低（猝灭）表明复合受到抑制，因为CdS中的光生电子迅速转移到石墨烯的π共轭网络，从而延长了载流子寿命。形态特征通常通过扫描电子显微镜（SEM）进行评估，它可视化石墨烯表面的晶粒尺寸、覆盖度和分布。CdS纳米颗粒的均匀锚定最小化了团聚，并确保了电荷分离的有效界面接触。透射电子显微镜（TEM）提供了进一步的纳米级分辨率，揭示了晶体学条纹和直接的石墨烯/CdS界面结构。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示不同的CdS晶格间距，例如立方CdS的（111）面或六方CdS的（002）面，证实了相 identity。与石墨烯片的直接晶格接触表明强界面耦合，这对于有效的电子传输至关重要。X射线光电子能谱（XPS）提供元素组成和化学态的精确评估。Cd 3d和S 2p轨道中的结合能位移反映了与rGO耦合后的电子重新分布。此外，GO的还原通过C–O和C=O峰强度的减少以及sp2 C–C信号的增强得到证实。傅里叶变换红外光谱（FTIR）提供了化学键合和官能团转变的补充证据。GO的还原通过含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）的衰减或消失来识别。同时，Cd–S振动模式（～600 cm?1）的出现证实了与石墨烯片的化学集成。Zeta电位分析确定了胶体系统中的表面电荷特性和悬浮稳定性。高绝对Zeta电位值（通常>30 mV）表明强静电排斥，防止团聚并促进水介质中的光催化效率。电化学阻抗谱（EIS）提供了关于电荷转移电阻（R_ct）和界面电导率的见解。在奈奎斯特图中，较小的半圆直径对应于较低的R_ct值，意味着跨CdS/石墨烯异质结的更快的电子传输。

3. 石墨烯/CdS纳米复合材料：潜力与实际应用

如今，石墨烯复合材料具有众多应用，并且正在被广泛研究以创造新材料。它们具有优异的导电性，在光催化中非常有用。使用石墨烯制造的纳米复合材料在机械和物理性能方面优于单层结构。石墨烯复合材料的先进应用正在各个领域探索，并且仍然有很大的进一步开发和加工的潜力。掺入过渡金属（如Ni、Cu、Fe、Zn、Mn等）的石墨烯复合材料被发现可以进一步增强其物理和化学性质，从而在不同领域开辟更多潜在应用。石墨烯/CdS纳米复合材料的优势包括其高比表面积、优异的机械性能和独特的电子特性。它们还在能源存储、催化和水处理等领域具有潜在应用。然而，它们的使用存在局限性，例如易氧化、难以生产大尺寸石墨烯片以及实现结构稳定性和导电性方面的挑战。尽管存在这些局限性，石墨烯基纳米复合材料仍然是一个令人兴奋的研究领域，具有推动环境和能源技术显著进步的潜力。

4. 石墨烯/CdS纳米复合材料的优势与局限性

石墨烯纳米复合材料及其卓越且独特的品质，是已知具有广泛可能应用的最佳新型材料之一。特别是当用作能源存储系统（如电池和超级电容器）中的电极材料时，石墨烯可以吸收、存储和释放大量能量以供消耗。由于其广泛的应用，物理科学、生物科学、环境科学、生物化学和材料科学等不同分支都受益匪浅。过渡金属掺杂的石墨烯纳米复合材料可用于提供独特的性能，例如增加比表面积、更高的表面相互作用、增加界面处的催化活性、引入高孔隙率、通过过渡金属掺杂减少电荷复合以及加速光催化活性。尽管石墨烯/CdS纳米复合材料在光催化、生物医学和环境修复应用中表现出优异的性能，但CdS由于重金属（Cd）的毒性在环境方面是一个关键挑战。Cd暴露到环境中可能导致严重的生态疾病。因此，需要实施策略以最小化由不受控制的Cd暴露引起的风险。应采取简便的方法，如用石墨烯壳封装CdS，与稳定的助催化剂耦合等。此外，开发适当的处置方法以及回收和再循环路线可能关键地解决由Cd在石墨烯/CdS纳米复合材料中引起的毒性问题。此外，石墨烯/CdS纳米复合材料的长期稳定性、可重用性和耐久性也是这些纳米结构实际应用的关键和关键因素。由于只有CdS容易受到光生空穴的氧化攻击引起的光腐蚀，因此其在环境修复或光催化中的长期部署在很大程度上被削弱。石墨烯或其衍生物的加入通过实现更快的电子提取和作为阻挡自由基的屏障，同时防止光生空穴的攻击，巧妙地解决了这个问题。石墨烯的独特特征，如卓越的电子迁移率和更高的反应表面积，通过增强电荷分离效率和控制复合损失，进一步增强了催化剂的稳定性。

5. 结论性 remarks 与未来方面

石墨烯纳米复合材料以其卓越且独特的品质，是已知具有广泛可能应用的最佳新型材料之一。特别是当用作能源存储系统（如电池和超级电容器）中的电极材料时，石墨烯可以吸收、存储和释放大量能量以供消耗。由于其广泛的应用，物理科学、生物科学、环境科学、生物化学和材料科学等不同分支都受益匪浅。过渡金属掺杂的石墨烯纳米复合材料可用于提供独特的性能，例如增加比表面积、更高的表面相互作用、增加界面处的催化活性、引入高孔隙率、通过过渡金属掺杂减少电荷复合以及加速光催化活性。尽管石墨烯/CdS纳米复合材料的若干进展使其成为各种应用的潜在材料，但它们仍然面临关键挑战，包括控制具有纳米材料均匀分散的开发过程，增强石墨烯和CdS界面处的相互作用以实现轻松的电荷转移，减少CdS的光腐蚀，环境关注以及开发方法的可扩展性。石墨烯/CdS纳米复合材料领域的未来研究工作应侧重于发展创新、可持续、成本效益高的纳米材料合成路线。应开发创新策略以增强长期稳定性和耐久性，同时强调有效的界面工程以防止电荷载流子复合。为了增强石墨烯/CdS纳米复合材料的性能和表现，可以采用不同的方法，如表面修饰、引入助催化剂、与其他材料进行异质结构的建模和设计。为了最小化镉带来的风险，应使用保护性封装。为了确保有效的再现性，还应标准化测试协议。毫无疑问，通过仔细解决这些紧迫问题，石墨烯/CdS纳米复合材料从实验室到实际应用在催化剂、更清洁的能源技术、环境修复等不同领域的转化将大大加速。