综述：金纳米粒子-多金属氧酸盐复合材料：从合成与表征到应用的全面概述

《Coordination Chemistry Reviews》：Gold nanoparticles–polyoxometalates composites: a comprehensive overview from synthesis and characterization to applications

　　金纳米颗粒与多金属氧酸盐复合材料的合成方法、催化应用及生物医学检测研究

　　金纳米颗粒（AuNPs）因其独特的电子和光学特性以及广泛的应用前景而受到关注。将AuNPs与其他分子或材料结合，形成混合纳米颗粒，是引入新功能并拓展其应用范围的一种强大方法。特别是，金纳米颗粒可以与有机金属复合物、生物分子、配位聚合物或聚多金属氧酸盐（POMs）结合。后者是一类可溶性阴离子金属氧化物簇，由处于高氧化态的过渡金属组成。无机POMs种类繁多，形状和尺寸各异，尤其因其生物和催化特性而备受关注。它们在AuNPs复合物的合成中特别有趣，因为它们可以通过静电或共价相互作用以及立体效应来稳定纳米颗粒，而无需额外的表面活性剂。此外，它们可以用于将金阳离子还原为金纳米颗粒，或者在还原形式下直接用于还原，赋予所得系统特定的性质。POMs还可以与感兴趣的有机分子进行共价结合，这些有机分子可以进一步贡献于金纳米颗粒的功能性。

本综述专注于直接涂覆POMs的金纳米颗粒，并涵盖了它们的合成和表征。特别关注的是它们的应用，包括（光）电催化、生物医学应用（抗菌、抗癌和抗阿尔茨海默病）以及作为传感器的用途。在过去的几年中，金纳米颗粒的研究已经取得了一些重要的进展，它们的合成方法和功能特性被广泛研究。AuNPs的合成可以通过多种方式实现，包括化学还原、光化学还原、电化学还原或辐射还原。这些方法可以产生不同形状和尺寸的AuNPs，并且POMs在其中扮演了多种角色，如还原剂、稳定剂和功能化剂。

POMs是一类由过渡金属氧化物（Mox）通过角、边或面共享形成的阴离子金属氧化物簇。它们可以分为两种类型：同多金属氧酸盐和异多金属氧酸盐，后者包含额外的XOn基团（X= P^V, Si^IV, Ge^IV, As^V等）。用于AuNPs复合物的POMs通常属于同多金属氧酸盐或异多金属氧酸盐，结构从简单的Keggin离子到复杂的Keplerate结构不等。Keggin离子，如[PW12O40]^3-，因其简单的结构、几乎球形的形态以及易于还原和保持结构的特点而被广泛研究。此外，它们在合成过程中可以作为高效的保护剂，稳定金属纳米颗粒，从而避免使用有毒的表面活性剂。

POMs的合成方法多样，包括光化学、电化学和化学还原。其中，光化学还原通常涉及使用紫外线照射含有POMs和Au^3+盐的溶液，而电化学还原则需要在电极上进行。化学还原通常使用还原剂如NaBH4来将POMs还原，然后将Au^3+盐加入其中。这些方法能够生成具有特定功能的AuNPs复合物，如电催化、光催化和生物医学应用。在某些情况下，POMs可以作为还原剂，直接参与Au^3+的还原反应，而在其他情况下，它们仅作为稳定剂，不改变其氧化态。

POMs的结构对其在AuNPs复合物中的作用至关重要。一些研究指出，POMs的氧化态和结构变化会影响它们的还原能力和稳定性。例如，含有Mo^VI和W^VI的POMs在还原过程中可能会分解，而含有Mo^V和V^IV的POMs则可以保持其结构并有效还原Au^3+。此外，POMs的结构变化还可以影响它们在AuNPs表面的吸附和排列方式，从而影响纳米复合物的整体性能。

在合成AuNPs复合物的过程中，POMs不仅作为还原剂和稳定剂，还可能作为功能化剂。它们可以与有机分子结合，这些有机分子进一步赋予纳米复合物特定的功能性。例如，POMs可以与生物分子结合，从而增强其生物活性，或者与聚合物结合，从而改善其稳定性和可加工性。这些功能化策略使得AuNPs复合物在多种应用中表现出优异的性能。

在生物医学应用方面，AuNPs复合物表现出显著的抗菌、抗癌和抗阿尔茨海默病的潜力。它们可以用于药物输送，通过其高生物相容性和可调的等离子体特性，在体内实现靶向治疗。此外，AuNPs复合物还可以用于生物传感器，通过其独特的光学和电化学特性，实现对生物分子、药物和污染物的高灵敏度和选择性检测。这些应用表明，AuNPs复合物在生物医学领域具有广阔的前景。

在电催化方面，AuNPs复合物表现出优异的催化活性和选择性。POMs作为电子储存和转移的介质，能够促进AuNPs的催化性能。例如，某些研究显示，AuNPs与POMs的结合可以显著提高其对乙醇氧化和过氧化氢还原的催化效率。此外，AuNPs复合物还可以用于光催化反应，通过其等离子体效应增强光能的利用，从而提高催化效率。

在光催化方面，AuNPs复合物表现出显著的光催化活性。POMs的结构和性质可以影响其在光催化反应中的作用。例如，某些POMs能够促进电子的转移和分离，从而提高光催化效率。此外，AuNPs与POMs的结合可以改善光催化反应的稳定性，使其能够重复使用，从而降低其在实际应用中的成本。

在检测方面，AuNPs复合物表现出优异的检测性能。它们可以用于检测污染物、重金属、药物、生物标志物、酶和抗原等。通过光谱技术，如紫外-可见吸收光谱和表面增强拉曼散射（SERS），可以实现对这些物质的高灵敏度检测。此外，AuNPs复合物还可以用于比色检测，通过其颜色变化实现对特定物质的快速检测。

综上所述，AuNPs与POMs的结合为开发具有独特功能和广泛应用的纳米复合物提供了新的可能性。它们的合成方法多样，应用范围广泛，包括催化、生物医学和检测等领域。然而，仍然存在一些挑战，如如何精确控制其形态、尺寸分布和稳定性，以及如何减少其在合成过程中的环境影响。未来的研发需要进一步探索合成策略、结构多样性和绿色化学方法，以充分发挥AuNPs复合物的潜力，并推动其在技术和工业应用中的进一步发展。