在低流量条件下，药物在人工河岸过滤系统中的去除与滞留情况

《Science of The Total Environment》：Removal and persistence of pharmaceuticals in Induced River Bank Filtration system in low-flow regime

　　本研究首次在低流量条件下对诱导河岸过滤系统（IRBF）中药物活性成分（PhACs）的去除效能进行了系统评估。通过四次高分辨率采样发现，ATL、NPX和MET等PhACs在旅行时间超过90天时被完全去除，CBZ、IBU和SFX仍以<1 ng/L浓度残留。实验证实IRBF系统在高导电性贫有机质含水层中可有效降低PhACs浓度至0.1 μg/L以下，其去除率主要依赖生物降解（ATL、NPX、MET降解率>75%）和吸附（CBZ、SFX）。研究强调需结合多尺度实验和微生物群落分析，优化低流量条件下的IRBF系统设计，并开发更易降解的PhACs药物分子。

　　### 引言

在当今社会，随着人类活动的增加，越来越多的药物残留进入了水环境。这些药物活性化合物（PhACs）不仅出现在地表水体中，也逐渐在地下水系统中被检测到。PhACs在环境中的存在引发了人们对它们可能对生态和人类健康造成的潜在影响的广泛关注。由于这些化合物通常具有较高的稳定性，它们很难在传统的污水处理过程中被有效去除，因此可能会在水循环中持续存在，并最终出现在饮用水中。长期暴露于这些微量药物残留，可能会导致内分泌干扰、抗生素耐药性、基因毒性、致癌性以及免疫和过敏反应等问题。尤其对于孕妇和儿童，其健康风险更为显著。尽管如此，PhACs在环境中的迁移行为仍然缺乏深入研究，尤其是在地表水和地下水相连的系统中。

为了更好地理解PhACs在自然环境中的行为，科学家们开始关注诱导河岸过滤（IRBF）系统。IRBF是一种管理含水层补给（MAR）技术，通过在河流附近设置抽水井，促使地表水渗透进入含水层，从而实现对污染物的自然去除。这种系统不仅能够提供稳定的水源，还能通过自然过程改善水质。然而，目前关于PhACs在IRBF系统中的去除效果和持久性研究仍显不足，尤其是在低流量条件下。低流量时期，由于地表水的排放主要来自于处理过的或处理不完全的污水，这为研究PhACs的去除行为提供了独特的条件。因此，开展针对IRBF系统的实地研究，有助于深入了解这些化合物在自然环境中的动态变化及其对饮用水安全的影响。

### 研究方法

本研究选取了意大利卢卡地区的Serchio河IRBF系统作为研究对象。该系统在年平均流量为16百万立方米的情况下，能够提供饮用水。研究团队在距离河岸30至120米之间的12口垂直井中抽取地下水，这些井位于一个粗砂和砾石构成的高产含水层中。为了评估PhACs在IRBF系统中的去除过程，研究团队在不同距离和时间点设置了多个监测点，包括河中安装的两个2英寸孔隙水位计（PZ_riv），以及位于河岸附近的两个2英寸孔隙水位计（PZ_180和PZ_280），以及一个抽水井（PW_300）。此外，还在IRBF系统之外的两个孔隙水位计（PZ_amb和PZ_dc）和一个排水沟（DC）中进行监测，以评估其他潜在污染源对地下水的影响。

为了确保数据的准确性，研究团队在每次采样前对抽水井进行了至少三倍体积的冲洗，以确保采样过程中水质参数稳定。采样完成后，样本被储存在4°C的环境中，并在30天内进行分析。所有样本均使用高精度的多参数探头（Hydrolab? QuantaG）测定温度、电导率、溶解氧和氧化还原电位等物理化学参数。随后，样本通过固相萃取（SPE）进行处理，并采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC–MS/MS）进行分析，以确保检测的准确性和可靠性。

在数据分析过程中，研究团队首先进行了探索性数据分析和统计总结，以了解数据的整体趋势。他们计算了PhACs与地下水温度、溶解氧、氧化还原电位和pH之间的皮尔逊相关系数，以评估这些参数对PhACs去除的影响。此外，研究团队还计算了PhACs的去除率、降解速率常数和半衰期，以评估不同化合物在IRBF系统中的去除效率。去除率的计算基于地表水和地下水中的PhACs浓度，而降解速率常数和半衰期则通过不同时间点的浓度变化进行估算。

### 研究结果与讨论

在2016年3月的采样中，所有检测的PhACs在地表水中均处于较低的浓度范围（<10 ng/L），这与文献中报道的PhACs浓度有所不同。而在2016年夏季低流量条件下，PhACs的浓度变化更为显著，部分化合物在地下水中的浓度达到数百ng/L，尤其是布洛芬（IBU）、克拉霉素（CLA）和双氯芬酸（DCF），它们的浓度甚至可以达到地表水中的100倍，这可能是由于渗透过程中的延迟效应。然而，阿替洛尔（ATL）、萘普生（NPX）和二甲双胍（MET）则表现出较快的去除速度，这可能与微生物的快速降解有关。

在夏季低流量条件下，所有检测的PhACs在饮用水井（PW_300）中的浓度均低于0.1 μg/L，这表明IRBF系统在降低PhACs浓度方面具有较高的效率。特别是对于二甲双胍（MET）和布洛芬（IBU），它们在地下水中的去除率达到了99.6%和76.1%，显示出IRBF系统在实际应用中的有效性。然而，磺胺甲噁唑（SFX）的去除率较低，仅为33.1%，这可能与其在地下水中的低微生物摄取有关。尽管SFX在地表水中的浓度较低，但其在地下水中的残留仍需进一步关注。

研究团队还分析了不同监测点的物理化学参数，发现地表水和地下水的温度、溶解氧和氧化还原电位存在显著差异。夏季低流量条件下，地下水的温度较高，而溶解氧和氧化还原电位较低，这可能影响PhACs的降解和吸附过程。例如，CBZ和IBU的浓度与地下水温度呈正相关，表明温度升高可能促进其解吸过程。然而，某些化合物如CLA和DCF在地表水中的浓度较低，但在地下水中的浓度较高，这可能与它们的吸附特性有关。

此外，研究团队发现，尽管IRBF系统具有较高的渗透性，但PhACs的去除率仍然受到多种因素的影响，包括地下含水层的异质性、水流模式以及地化条件的变化。例如，虽然一些PhACs在高渗透性条件下表现出较高的去除率，但其他化合物如SFX则表现出较低的去除率，这可能与其在低浓度下的吸附行为有关。因此，仅依赖于增加抽水井与地表水体之间的距离并不能保证PhACs的有效去除，反而可能引入其他污染源，影响地下水质量。

### 其他污染源

研究团队还关注了IRBF系统以外的其他污染源，如排水沟（DC）。虽然DC中的PhACs浓度较高，但由于地表的疏松层对地下水起到了一定的屏障作用，这些化合物在地下水中的扩散和迁移受到限制。然而，某些特定的PhACs如布洛芬（IBU）仍可能通过排水沟进入地下水系统，这表明即使在IRBF系统中，也需要对其他潜在污染源进行监测和评估。

### 结论

本研究首次提供了关于PhACs在IRBF系统中去除和持久性的实地数据，特别是在低流量条件下。研究结果表明，IRBF系统在去除PhACs方面表现出较高的效率，尤其是在高渗透性和低有机质含量的含水层中。然而，某些PhACs如SFX和CBZ仍然在地下水中有一定的残留，这可能与其在低浓度下的吸附行为有关。因此，为了进一步提高对PhACs去除机制的理解，未来的研究需要结合多尺度和多示踪剂实验，以及高频率的氧化还原敏感代谢物监测。此外，微生物群落分析和酶活性测定将有助于评估微生物生态在不同氧化还原条件和含水层特性下对PhACs的去除作用。最终，IRBF系统作为一种低能耗的自然处理方法，具有重要的应用价值，但仍需进一步的研究和监测，以确保其长期的安全性和有效性。