连接体调控亚胺基共价有机框架实现双模式荧光发射作为稳定内参信号

《Aggregate》：Linker-regulated Imine-based Covalent Organic Frameworks Enable Dual-Mode Fluorescence Emission as Stable Internal Reference Signal

　　本文报道了一种通过连接体设计整合聚集诱导发光（AIE）和激发态分子内质子转移（ESIPT）效应的创新策略，成功构建了具有高荧光量子产率（PLQY分别达10.7%和13.1%）的亚胺基共价有机框架（COFs），解决了其在光学应用中荧光效率低下的难题，并展示了其作为比率型荧光探针在水体抗生素检测中的优异性能。

　　

1 引言

亚胺基共价有机框架（COFs）因其温和的合成条件、结构稳定性和官能团多样性，在气体吸附、光催化和膜分离等领域展现出巨大潜力。然而，其在荧光传感领域的应用一直受到固有低荧光效率的限制。这主要源于二维结构中分子间的π–π堆积导致的聚集导致猝灭（ACQ）效应，以及激发态亚胺键的旋转引起的非辐射能量耗散。尽管已有研究尝试通过引入聚集诱导发光基团（AIEgens）、构建三维COFs或引入分子内氢键等策略来增强荧光，但这些方法往往存在合成复杂、官能团依赖性强或量子产率低等问题。

本研究独辟蹊径，从连接体设计出发，旨在将多种荧光增强因子整合到单个亚胺基COF中。通过调控连接体的非共面分子结构赋予其AIE效应，同时利用结构中存在的烯醇-酮式互变异构限制亚胺键旋转并诱导ESIPT效应。在两种发光模式的协同作用下，成功获得了具有强荧光发射的COF-2和COF-3。

2 结果与讨论

2.1 荧光COFs的设计与构建

研究选取了2,5-二羟基对苯二甲醛（2,5-OH-CHO）作为参照，设计并合成了两种长链苯环结构的连接体：3,3′-二羟基-[1,1′-联苯]-4,4′-二甲醛（3,3′-OH-CHO）和3,3″-二羟基-[1,1′:4′,1″-三联苯]-4,4″-二甲醛（3,3″-OH-CHO）。几何优化结果证实，链长的增加诱导了分子的非共面结构。稳态光谱分析表明，3,3′-OH-CHO和3,3″-OH-CHO在聚集状态下表现出典型的AIE特性：在DMSO中几乎不发光，而在加入水形成聚集体后荧光显著增强。单晶衍射结果与几何优化得到的构象一致，长链结构中苯环碎片的引入破坏了结构的平面性，相邻苯环间的二面角为28.4°，且分子间存在位移，有效减少了面对面堆积导致的能量耗散。

以常见的结点分子（5′-(4-氨基苯基)-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二胺，TAPB）为基础，通过优化反应条件（使用1,4-二氧六环/DMSO混合溶剂），成功合成了两种新型亚胺基COFs（COF-2和COF-3）。作为对比，使用2,5-OH-CHO和缺乏羟基的3,3′-CHO合成了COF-1和COF-4。在紫外光激发下，COF-2和COF-3表现出强烈的荧光发射，而COF-1和COF-4的荧光可忽略不计。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，随着连接体链长的增加，COFs的形貌变得更加规则，COF-3呈现均匀分散的球形貌。粉末X射线衍射（PXRD）表明三种COFs的结构均符合AA堆积模式，COF-3显示出更强的结晶性。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了亚胺键（C═N）的成功形成。固体核磁共振碳谱（¹³C NMR）和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步验证了COF-2和COF-3的成功合成及其晶体结构。

热稳定性分析表明COF-2和COF-3在400°C以下结构稳定。氮气吸附-脱附测试显示COF-2和COF-3的BET比表面积分别为438.3和762.1 m²/g，孔径与模拟结果吻合。在不同溶液体系中浸泡后的PXRD图谱表明材料具有良好的稳定性。

2.2 COFs的光学性质与行为分析

三维荧光光谱显示，三种COFs的光学行为与其对应的连接体相似。仅以ESIPT机制为主的COF-1在近紫外和可见光区域几乎无吸收和发射。而整合了AIE和ESIPT效应的COF-2和COF-3在250–460 nm范围内表现出强烈的吸收和发射。仅依赖AIE效应的COF-4在可见光区荧光微弱。在相同条件下（365 nm激发），COF-2和COF-3分别在588 nm和581 nm处有强发射峰。荧光衰减曲线拟合计算得出COF-2和COF-3的平均寿命分别为0.43 ns和0.47 ns。固态下的荧光量子产率（PLQY）分别达到10.7%和13.1%，光学性能显著提升。

2.3 COFs中AIE与ESIPT的耦合效应

除了连接体固有的AIE效应，结构中的烯醇-酮式互变异构是另一个关键因素。连接体分子上的-OH与亚胺键中的N原子形成氢键，减少了亚胺键旋转引起的能量耗散。激发时发生构象变化，产生发射光。在不同极性溶剂中的荧光发射测试表明，COF-2和COF-3的荧光强度随溶剂极性增加而减弱并伴随红移，证实了ESIPT现象的发生。

基于第一性原理计算，研究了烯醇、单酮和双酮三种互变异构体的电子分布。对于COF-2，烯醇、单酮和双酮形式的HOMO-LUMO能隙依次从1.99 eV减小到1.81 eV和1.71 eV。对于COF-3，相应的值分别为1.99 eV、1.81 eV和1.75 eV。能隙的减小主要归因于HOMO能级的持续上移，这显著降低了电子从HOMO跃迁到LUMO的激发势垒，促进了光激发下的电子-空穴分离和电荷迁移。这些变化为ESIPT过程的可行性提供了证据，并突出了能隙调控在改善电荷动力学中的关键作用。

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAs）分析了两种COFs的激发态动力学。对于COF-3，在510 nm附近的负信号峰归因于基态漂白（GSB）过程。600 nm附近的负信号源于烯醇态的受激发射。在1–1.5 ns时间尺度上，738–820 nm范围内增强的正信号反映了典型的分子内电荷转移态。从化学结构角度看，分子内电荷转移是由羟基（电子给体，D）和苯环（电子受体，A）形成的D-A结构诱导的。

紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示COF-2和COF-3的吸收边分别为576 nm和592 nm，计算的光学带隙（E_g）分别为2.29 eV和2.27 eV。COF-3中额外的苯环片段增强了框架的整体电子共轭，导致更宽的吸收带和略窄的带隙。瞬态光电流测量和电化学阻抗谱（EIS）证实COF-3具有更优的电荷分离和迁移能力。态密度（DOS）和能带结构分析表明，苯环的引入增加了导带底附近的态密度，有利于增强电导率和更高效的电荷传输。

2.4 荧光COFs在传感中的应用

Sc³⁺与恩诺沙星（ENR）、诺氟沙星（NOR）和培氟沙星（PEF）配位后能显著增强其荧光强度，这是由于Sc³⁺与抗生素的β-二酮结构配位增加了分子刚性，抑制了能量耗散。同时，配位显著改变了S₀-S₁的跃迁偶极矩，总跃迁偶极矩增大了10-20倍。为了提升抗干扰能力，研究构建了以COF-3作为内置参比的比率型探针。通过将Sc³⁺与荧光COFs整合，Sc³⁺诱导的紫色荧光随抗生素浓度增加而增强，与COFs的橙色荧光形成鲜明对比。有序的框架结构和孔道提供了结构支撑、屏蔽作用以及对识别位点潜在干扰物的预筛选。

选择具有更好分散性和更大孔径的COF-3与Sc³⁺配位构建比率型荧光探针COF-3-Sc。FT-IR在518 cm^?1处出现了Sc-O键的振动峰，XPS证实了Sc 2p特征峰的存在。COF-3-Sc表现出亲水性，而COF-3是疏水的，这主要归因于配位后Sc³⁺的亲水性。Sc³⁺与COF-3中羟基的配位虽对ESIPT过程有轻微影响，但对参比信号的可靠性影响甚微。

基于抗生素的紫外吸收光谱和COF-3-Sc的激发光谱，选择330 nm作为激发波长。竞争性吸收和抗生素增强荧光可能引发的荧光共振能量转移（FRET）效应共同导致了比率型荧光响应。由于内滤效应（IFE）占主导地位，增加抗生素浓度使体系颜色从橙色变为紫色。测试表明，COF-3-Sc与ENR、NOR和PEF在低浓度和高浓度范围内均具有良好的线性关系，检测限分别为27.0 nM、5.4 nM和22.9 nM。COF-3-Sc对三种抗生素表现出良好的抗干扰能力和选择性。时间稳定性测试和循环实验表明COF-3-Sc在水溶液中具有可靠的稳定性和可重复使用性。

利用颜色识别APP的图像分析功能，实现了便携式抗生素检测。智能手机拍摄的荧光图像其R值与G值的比值与抗生素浓度呈现良好的线性关系。在实际环境水样（水产养殖池塘水）测试中，COF-3-Sc对三种抗生素的加标回收率在99.59%-126.94%之间，证明了其实际应用潜力。

3 结论

本研究成功构建了一类整合AIE和ESIPT效应的荧光COF材料，克服了单一发光模式下亚胺基COFs荧光发射弱的局限。连接体分子的非共面性抑制了堆积导致的猝灭，激活了AIE效应。增加连接体中苯环数量进一步促进了分子内电荷转移，提高了荧光发射效率。同时，COF构建过程中产生的烯醇-酮式互变异构减少了键旋转的能量耗散，光诱导激发触发了ESIPT效应，进一步增强了荧光发射。在这两种发射模式的协同作用下，COF-2和COF-3的量子产率显著提高。利用Sc³⁺离子对抗生素的敏化效应，所构建的探针实现了水体环境中抗生素的比率型检测。本研究为开发荧光亚胺基COFs并推动其在光学领域的实际应用提供了新策略。

4 实验部分

4.1 连接体的合成

连接体3,3′-OH-CHO和3,3″-OH-CHO的制备路线和方法见支持信息。

4.2 具有不同PL模式的COFs的合成

采用相似的合成策略构建了四种类型的COFs。以COF-2为例：将TAPB溶于1,4-二氧六环和乙酸混合溶液中，再将溶解于DMSO的3,3′-OH-CHO溶液逐滴加入，90°C反应5天。产物经洗涤、索氏提取活化后得到黄色粉末。

4.3 比率型荧光探针的构建

将COF-3分散于乙腈中，滴加ScCl₃·6H₂O水溶液，60°C搅拌12小时，洗涤干燥后得到棕黄色粉末COF-3-Sc。

4.4 抗生素传感实验

将COF-3-Sc分散于DMSO中制备探针储备液，用超纯水稀释得到工作液。向工作液中加入不同浓度的抗生素溶液，使用荧光光谱仪（激发波长330 nm）检测荧光强度变化，并通过颜色识别APP分析荧光图像进行浓度检测。实际水样检测前经0.45 μm滤膜过滤。