综述：分子印迹聚合物结合气相色谱-质谱法在环境、生物和食品基质中有机污染物检测的应用

《Critical Reviews in Analytical Chemistry》：Application of Molecularly Imprinted Polymers Combined with Gas Chromatography–Mass Spectrophotometry for Detecting Organic Pollutants in Environmental, Biological, and Food Matrices

　　本文系统阐述了分子印迹聚合物（MIPs）与气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术在复杂基质中痕量有机污染物检测中的卓越性能。该综述重点介绍了MIPs作为高选择性吸附材料，在环境（如河水）、生物（如尿液）和食品（如果蔬）样本中，对双酚A、药物及农药等目标分析物进行选择性富集与检测的原理、应用进展与优势，强调了该平台在提升选择性、降低基质效应以及实现低至ng·L?1/ng·g?1级检测限方面的价值，并展望了绿色印迹、纳米复合材料等前沿方向对方法灵敏度、重现性与可持续性的推动。

　　

分子印迹技术的原理与优势

分子印迹聚合物（MIPs）是一类通过模板分子引导合成的高选择性合成材料。其制备过程类似于制造一把分子“钥匙”的“模具”：首先，模板分子（即目标分析物）与功能单体通过共价或非共价作用预组装；随后，在交联剂存在下进行聚合反应，形成刚性聚合物网络；最后，通过物理或化学方法将模板分子从聚合物网络中移除，从而留下在形状、尺寸和功能基团排列上与模板分子高度互补的识别空穴。这种独特的“锁钥”识别机制赋予了MIPs卓越的分子识别能力，使其能够从复杂的样品基质中高效、选择性地捕获目标分析物，即使在结构相似的干扰物共存的情况下也能保持高选择性。

相较于传统的固相萃取吸附剂（如C18硅胶），MIPs的优势显而易见。其预定性、识别性和实用性尤为突出。MIPs的抗恶劣环境能力强，具有良好的机械稳定性和化学稳定性，可耐受广泛的pH值和有机溶剂，并且通常可以重复使用多次而性能不显著下降，这大大降低了分析成本。这些特性使MIPs成为复杂样品前处理中极具吸引力的样品预处理技术。

GC-MS作为检测平台的核心作用

气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术以其高分离效率、高灵敏度和强大的定性能力，成为挥发性及半挥发性有机污染物定性和定量分析的“金标准”。气相色谱部分能够高效地分离样品中复杂的组分，而质谱部分则通过测量离子的质荷比提供丰富的结构信息，从而实现对待测物的准确定性并对其进行高灵敏度的定量分析。

然而，直接对环境、生物或食品等复杂基质进行GC-MS分析常常面临挑战。样品中的大量共萃取物（如蛋白质、脂肪、色素等）可能导致严重的基质效应，不仅干扰目标化合物的色谱分离，还可能抑制或增强其在离子源中的电离效率，从而影响定量的准确性和方法的灵敏度。因此，高效、选择性的样品前处理步骤对于成功的GC-MS分析至关重要。

MIP与GC-MS的协同增效

将MIPs与GC-MS相结合，构建MIP-GC-MS分析平台，充分发挥了二者的协同优势。MIPs在此平台中扮演了“智能采样器”和“高效净化器”的双重角色。在分析流程中，首先将适当处理的样品溶液通过MIPs固相萃取柱。MIPs凭借其特异性识别位点，选择性吸附和富集目标污染物，而大部分基质干扰物则被洗涤除去。随后，使用小体积的合适溶剂将目标物从MIPs上洗脱下来，洗脱液经浓缩后进入GC-MS系统进行分析。

这种联用策略的核心价值在于，MIPs的预先选择性富集显著降低了样品基质的复杂性，有效减轻甚至消除了GC-MS分析中的基质效应，从而大大提高了方法的准确度和可靠性。同时，富集步骤使得痕量（trace-level）分析成为可能，能够将检测限（LOD）显著降低至ng·L^?1（对于液体样品）或ng·g^?1（对于固体样品）水平，满足了环境、食品和生物监测中对超痕量污染物检测的苛刻要求。

MIP-GC-MS在环境分析中的应用实例

在环境监测领域，MIP-GC-MS技术已成功用于水体中多种新兴污染物的检测。例如，针对河水中残留的内分泌干扰物——双酚A（BPA）和壬基酚（NP），研究人员开发了针对性的MIPs萃取方法。这些方法能够从含有大量溶解性有机质和无机盐的水样中，高效富集纳克每升级别的BPA和NP，并通过GC-MS实现准确定量，为评估水环境生态风险提供了可靠数据。

MIP-GC-MS在生物与食品分析中的应用实例

在生物样本分析中，MIPs展现出了克服复杂基质干扰的强大能力。以人尿液中药物的检测为例，尿液基质中含有尿素、肌酐、盐类等多种内源性物质，干扰严重。应用特异性识别的MIPs对尿液中的非甾体抗炎药双氯芬酸（Diclofenac）和抗癫痫药卡马西平（Carbamazepine）进行萃取，可以有效去除基质干扰，实现对这些药物及其代谢物的高灵敏度监测，这对于临床药代动力学研究和环境人体暴露评估具有重要意义。

在食品安全检测方面，MIP-GC-MS同样表现出色。针对水果和蔬菜样本中残留的持久性有机污染物，如有机氯农药（OCPs），开发的MIPs萃取方法能够选择性吸附这些疏水性化合物，有效排除样品中色素、有机酸等共萃取物的干扰，大大简化了前处理流程，并实现了对多种OCPs残留的高通量、高灵敏度检测，为保障食品安全提供了强有力的技术支撑。

MIP技术的新发展趋势

随着纳米技术和绿色化学理念的深入，MIPs技术本身也在不断创新和发展。一方面，纳米结构MIPs（如MIP纳米颗粒、MIP纳米线）因其比表面积大、传质速率快、识别位点更易接近而备受关注，这些特性有助于进一步提高萃取效率和吸附容量。另一方面，“绿色印迹”策略日益受到重视，旨在使用毒性更低、可生物降解的单体或溶剂来替代传统的有毒试剂（如丙烯酰胺、氯仿），从而减少MIPs制备过程对环境的影响，推动分析化学的可持续发展。此外，通过引入新型功能单体或采用表面印迹技术，MIPs对强极性、热不稳定或大分子化合物的识别能力也在不断拓展，进一步拓宽了其应用范围。

结论与展望

综上所述，分子印迹聚合物（MIPs）与气相色谱-质谱（GC-MS）的联用技术，为解决复杂基质中痕量有机污染物的分析难题提供了一条高效、可靠且经济的途径。该平台充分发挥了MIPs的高选择性和富集能力，以及GC-MS的高分离和准确定性定量优势，在环境监测、食品安全和生物医学研究等领域展现出巨大的应用潜力。未来，随着MIPs设计理念的持续创新（如绿色合成、纳米化、多功能化）以及与其它先进分析技术的进一步融合，MIP-GC-MS平台必将在痕量污染物监测、溯源预警和风险评估中发挥更加关键的作用，为保护环境、保障食品和公众健康提供持续的技术支持。