通过多核固态核磁共振（MNSSNR）技术研究了羟基磷灰石纳米结构中的钙环境、质子缺陷以及不同晶面上的氟离子相互作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Calcium environments, proton defects, and facet-dependent fluoride interactions in hydroxyapatite nanostructures probed by multinuclear solid-state NMR

　　羟基磷灰石（HAP）纳米结构（纳米棒、纳米丝、纳米片）的钙环境、质子缺陷及晶面暴露特性通过多核固体核磁共振（43Ca MAS、3Q-MAS、1H-43Ca TRAPDOR及19F NMR）解析，揭示表面形态影响氟化物沉淀机制：缺陷密度与晶面暴露共同决定氟分配（如rHAP生成氟磷灰石，aHAP生成CaF2，cHAP双路径），验证了结构-缺陷-离子交互作用模型。

　　

羟基磷灰石（HAP）纳米结构具有依赖于形态的表面特征，这些特征决定了表面的化学性质，然而导致这些差异的钙环境及质子缺陷结构仍不明确。我们结合了多种核磁共振（NMR）技术，包括⁴³Ca MAS和3Q-MAS、¹H–⁴³Ca TRAPDOR以及¹⁹F MAS，并结合溶液¹⁹F NMR定量分析，来研究纳米棒（rHAP）、纳米线（aHAP）和纳米片（cHAP）中的钙配位、羟基缺陷及氟离子的分布情况。3Q-MAS技术明确了两种晶体学上的钙位点（Ca1和Ca2），并发现不同形态下的各向同性位移和四极参数保持一致，表明平均Ca–O配位关系稳定。形态差异主要体现在与晶体结晶度相关的谱线宽化上。重要的是，¹H–⁴³Ca TRAPDOR技术显示，通道中的OH^?基团（0 ppm）和表面质子（0.8–1.3 ppm）在早期就出现了明显的相位移动，这表明后者是富集在纳米结构表面的钙相关羟基缺陷。这些质子缺陷是纳米级磷灰石的重要特征，但氟离子的吸附不仅受缺陷密度影响，还受晶格面类型的影响：rHAP由于部分晶面暴露（001）OH^?通道末端，因此形成了氟磷灰石；而aHAP主要表现为（100）晶面，形成了CaF₂；cHAP由于（001）晶面广泛暴露且缺陷密度较高，同时支持了这两种氟化物的形成过程。因此，氟离子的分布是质子缺陷与晶格面暴露相互作用的结果。这种综合的NMR分析方法为解析磷灰石界面处的结构、缺陷及离子吸附机制提供了一种通用策略。