分级花状氧化铝纳米片上构建钯纳米结构用于高效催化还原4-硝基酚

《Nano Select》：Engineering Pd Nanostructures on Hierarchical Flower-Like Alumina Nanosheets for the Efficient Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol

　　本文报道了一种在分级花状纳米片组装氧化铝（NA-Al2O3）上负载钯纳米立方体（PdNC）和纳米颗粒（PdNP）的高效催化剂，用于将有毒污染物4-硝基酚（4-NP）还原为有价值的4-氨基酚（4-AP）。研究通过系统对比揭示了Pd纳米结构形貌（{100}晶面）与载体分级多孔结构对催化性能的协同增强作用，为设计高效稳定的环境修复催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

硝基芳烃化合物（NACs）在精细化工合成中作为关键中间体被广泛应用，但其化学稳定性高，导致在环境中持久存在，带来严重的生态和健康风险。国际癌症研究机构（IARC）指出，长期接触某些硝基芳烃会增加患肺癌、膀胱癌和胰腺癌的风险。在儿童群体中，还关联着尿路和神经系统疾病的高发风险。

在众多NACs中，4-硝基酚（4-NP）因其高毒性和在水系中的顽固性而备受关注。它常见于农药、染料和制药工业的废水中。4-NP催化加氢还原为4-氨基酚（4-AP）不仅是一种有效的解毒策略，其产物4-AP本身也是合成扑热息痛等镇痛药、发用染料、照相显影剂和腐蚀抑制剂的重要中间体。该反应路径明确，可通过紫外-可见光谱方便地监测，因此常被用作评估新兴纳米催化剂性能的模型反应。

在温和条件下高效还原4-NP通常需要催化剂来活化硼氢化钠等还原剂。其中，基于贵金属钯（Pd）的纳米结构因其高比表面积、晶面依赖性反应活性和电子可调性而展现出卓越的催化性能。在Pd基催化剂中，纳米结构的形貌对表面反应性起着决定性作用。近年来，研究重点逐渐转向具有精确控制几何形状的Pd纳米结构。钯纳米立方体（PdNCs）因其可控的形貌和优先暴露的{100}晶面而受到越来越多的关注。这些晶面提供了与常见于球形Pd纳米颗粒的热力学更稳定的{111}晶面不同的独特电子环境和吸附特性。

为了最大化纳米结构的分散性和稳定性，通常需要将其负载在各种载体材料上。纳米片组装氧化铝（NA-Al₂O₃）作为一种新兴的载体，因其由超薄纳米片组装成的三维分级多孔结构而显示出优于其商业对应物的性能。这种独特的花状结构具有高比表面积、增强的孔隙率和丰富的金属锚定位点。NA-Al₂O₃提供的强金属-载体相互作用有助于稳定Pd纳米结构，减少团聚，并可能在界面处调控金属的电子性质。此外，其介孔结构改善了反应物和产物的传质，从而在温和条件下提高了催化效率。先前的研究已在甲烷干重整、异丁烷脱氢和丙烷燃烧等反应中证明了NA-Al₂O₃载体的显著优势，但其与晶面控制的Pd纳米立方体的结合在催化还原反应中的探索仍不充分。

本研究旨在合成并表征负载在NA-Al₂O₃上的Pd纳米结构（纳米立方体和纳米颗粒），系统研究颗粒形貌和载体结构对4-NP还原催化性能的影响。

2 实验部分

2.1 材料

实验使用了硝酸铝九水合物、硫酸钾、尿素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP40）、溴化钾、四氯钯酸钠、L-抗坏血酸、4-硝基酚等分析纯试剂，以及来自Sasol的商业氧化铝（PURALOX SBa 200）。所有溶剂为乙醇和去离子水。

2.2 钯纳米立方体的合成

采用湿化学法合成Pd纳米立方体。将PVP、抗坏血酸和KBr溶解于去离子水中，加热至80°C搅拌。另将Na₂PdCl₄溶于水。将两种溶液混合并在80°C下保持4小时。所得纳米立方体通过离心纯化并分散于水中。

2.3 花状纳米片组装氧化铝的合成

通过水热法合成NA-Al₂O₃。将Al(NO₃)₃·9H₂O、K₂SO₄和尿素溶于水，转移至高压反应釜中于180°C反应4小时。所得白色沉淀经过滤、洗涤、干燥后，在500°C下煅烧2小时。

2.4 负载钯纳米立方体的NA-Al₂O₃的合成

采用经典湿法浸渍法将约2 wt%的Pd纳米立方体负载到NA-Al₂O₃上。将NA-Al₂O₃粉末分散于水中，缓慢加入计算量的Pd纳米立方体水溶液，搅拌4小时后，通过旋转蒸发仪收集产物，干燥得到PdNC@NA催化剂。

2.5 负载钯纳米颗粒的NA-Al₂O₃的合成

采用湿法浸渍-还原法制备约2 wt%的Pd纳米颗粒负载的PdNP@NA。将Pd前驱体溶液加入NA-Al₂O₃水分散液中，搅拌后滴加冰凉的NaBH₄溶液还原，得到灰色沉淀，经过滤干燥获得催化剂。

为进行比较研究，还合成了尺寸约20 nm的Pd纳米颗粒负载的20PdNP@NA，以及Pd纳米颗粒负载在商业Al₂O₃上的PdNP@CA。通过ICP-OES测定所有催化剂的Pd负载量均约为1.8 wt%。

2.6 4-硝基酚的催化还原

催化活性评估在室温下进行。将40 mL 0.1 mM的4-NP水溶液与4.5 mL新鲜制备的0.2 M NaBH₄溶液混合，溶液颜色由浅黄变为亮黄，表明生成4-硝基酚盐离子。加入2 mg催化剂后，在不同时间点取样，使用紫外-可见光谱在250-500 nm范围内监测反应进程。反应动力学采用准一级动力学模型进行分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

通过水热结晶法合成了NA-Al₂O₃分级空心微球，其形成受硫酸根离子引导，无需模板剂。TEM和SEM分析显示，NA-Al₂O₃载体呈现高度多孔的花状微球，平均尺寸为3-4 μm，由约5 nm厚的纳米片紧密组装而成。Pd纳米立方体尺寸均匀，平均约18 nm，并成功嵌入NA-Al₂O₃框架中形成PdNC@NA。PdNP@NA中的Pd纳米颗粒平均尺寸为10 nm，而PdNP@CA中的Pd纳米颗粒平均尺寸为9 nm。

PXRD分析表明，裸露的NA-Al₂O₃载体显示出γ-Al₂O₃的特征衍射峰。负载Pd后，在39.8°和46.3°处出现了对应于面心立方Pd的（111）和（200）晶面的衍射峰，证实了Pd的成功引入，且氧化铝载体的结晶性和相结构在负载过程中保持稳定。

氮气吸附-脱附测试显示，原始NA-Al₂O₃具有高的BET比表面积（200.724 m² g^-1）和总孔容（0.6726 cm³ g^-1）。负载Pd纳米立方体后，PdNC@NA的比表面积略微下降至182.72 m² g^-1，表明PdNCs成功沉积在孔结构内且未显著阻塞孔道。负载Pd纳米颗粒的PdNP@NA比表面积进一步降至162.779 m² g^-1。两种催化剂均显示典型的II型等温线带H3型滞后环，表明其介孔特性。相比之下，商业Al₂O₃初始比表面积更高（260.912 m² g^-1），但其等温线为IV型带H2滞后环，表明具有狭窄的“墨水瓶”状介孔和较低的孔容。负载Pd后，PdNP@CA的比表面积急剧下降至140.871 m² g^-1，孔容也显著降低，表明发生了严重的孔道阻塞。

FTIR光谱显示所有催化剂在3300-3450 cm^-1处有O-H伸缩振动宽峰，在1630 cm^-1附近有H-O-H弯曲振动峰。低波数区域（1000-500 cm^-1）出现了γ-Al₂O₃尖晶石结构的Al-O键特征振动峰。负载Pd后，羟基和水相关峰的强度略有降低，Al-O峰出现轻微偏移和展宽，表明存在金属-载体相互作用。

XPS分析揭示了PdNC@NA和PdNP@NA的表面化学状态。两种催化剂的Pd 3d光谱均可解卷积为Pd⁰、Pd²⁺和Pd⁴⁺组分。PdNP@NA中Pd⁰的相对丰度（70%）高于PdNC@NA（50%）。O 1s光谱显示存在晶格氧（O^I）和表面活性氧（O^II）两种组分。PdNP@NA的O^II/O^I比值（0.85）高于PdNC@NA（0.76），表明其表面具有更丰富的活性氧物种。

3.2 4-NP还原的催化性能

催化性能通过4-NP在NaBH₄存在下还原为4-AP的模型反应进行评估。加入NaBH₄后，4-NP转化为4-硝基酚盐离子，紫外吸收峰从317 nm红移至400 nm。加入催化剂后，400 nm处的吸收峰逐渐降低，同时在300 nm处出现4-AP的特征吸收峰，溶液最终变为无色，表明反应完成。

使用2 mg PdNC@NA催化剂，反应在9分钟内完成。为研究颗粒形貌对催化活性的影响，比较了PdNC@NA与尺寸匹配的20PdNP@NA（均负载于NA-Al₂O₃）。PdNC@NA在9分钟内完成还原，而20PdNP@NA需要13分钟，这表明即使在尺寸相近的情况下，立方体形貌因其暴露的{100}晶面提供了更有利的吸附和活化位点，从而提高了反应速率。

为评估载体的作用，比较了PdNP@NA与PdNP@CA（均含~10 nm Pd纳米颗粒）。PdNP@NA在5分钟内即完成反应，而PdNP@CA需要19分钟。这一显著差异凸显了NA-Al₂O₃纳米片框架在创造优越催化环境方面的关键作用，其分级多孔结构提供了更高的表面可及性、改善的亲水性和Pd纳米颗粒分散性。

对照实验表明，裸露的NA-Al₂O₃在240分钟内能缓慢还原部分4-NP，而商业Al₂O₃几乎无催化活性，这突出了NA-Al₂O₃载体本身具有一定的反应性，但Pd纳米结构的存在对于实现快速完全还原至关重要。

3.3 反应动力学与TOF

反应遵循准一级动力学模型。PdNC@NA的表观速率常数（k_app）为0.359 min^-1，而20PdNP@NA的k_app为0.241 min^-1，进一步证实了Pd纳米立方体形貌的优势。PdNP@NA的k_app高达0.765 min^-1，显著高于PdNP@CA的0.140 min^-1，体现了NA-Al₂O₃载体的优越性。

计算了催化剂的转换频率（TOF）。PdNC@NA的TOF为1.31 min^-1，20PdNP@NA为0.91 min^-1，PdNP@NA最高，达到2.37 min^-1，而PdNP@CA仅为0.62 min^-1。这表明PdNP@NA不仅反应快，其单位Pd原子的本征活性也最高。

TGA分析用于评估催化剂的亲水性。负载Pd后，催化剂在低温区（<120°C）的水分损失显著增加，当归一化到BET比表面积时，Pd负载催化剂的单位面积水吸附量约为原始NA-Al₂O₃的3.5倍。这种增强的亲水性源于Pd-O/Pd-OH基团的形成、界面缺陷和修饰的孔环境，有利于反应物4-硝基酚盐离子的吸附，从而提升催化性能。

3.4 可能的反应机理

4-NP还原反应的可能机理是表面介导的。在碱性条件下，4-NP以4-硝基酚盐离子形式存在，其去质子化的氧原子可通过路易斯酸位点与Al₂O₃载体上的Al³⁺中心配位，增强硝基的亲电性，便于后续电子和氢转移。同时，NaBH₄在Pd表面分解生成表面Pd-H氢化物。这些氢化物逐步转移至锚定的4-硝基酚盐的硝基上，经由羟胺中间体将其还原为4-AP。产物脱附后，催化位点再生。NA-Al₂O₃载体丰富的Al³⁺位点与高分散Pd活性位点的协同作用是该高效催化过程的关键。

3.5 可循环性及与文献报道催化剂的比较

PdNC@NA催化剂在连续五次循环使用后，4-NP转化率仍保持在94%以上，表现出优异的稳定性。反应后的TEM显示Pd纳米立方体仍均匀分散在载体上，未发生明显团聚或形变，PXRD和FTIR也证实催化剂结构保持稳定。

将本研究催化剂与文献报道的用于4-NP还原的Pd基催化剂进行比较。PdNC@NA（k_app = 0.358 min^-1）和PdNP@NA（k_app = 0.765 min^-1）的活性显著高于已报道的负载在PVA纳米纤维毡上的Pd纳米立方体（k_app = 0.145 min^-1）以及负载在γ-Al₂O₃上的Ag、Co、Ni催化剂，展示了本工作所开发催化剂体系的优越性能。

4 结论

本研究成功合成了负载在纳米片组装氧化铝上的钯纳米结构催化剂，用于高效催化还原4-硝基酚。系统的比较研究揭示了Pd纳米立方体暴露的{100}晶面在催化中的优势，以及NA-Al₂O₃分级多孔载体在提供高比表面积、优异分散性和强金属-载体相互作用方面的关键作用。PdNC@NA和PdNP@NA催化剂均表现出高活性和稳定性，其性能优于商业氧化铝负载的催化剂及文献中多种报道的体系。该工作阐明了Pd形貌与载体结构之间的协同效应，为设计用于环境修复的高效纳米催化剂提供了有价值的见解。