通过NiCo2S4/共价有机框架复合材料激活过氧单硫酸盐以降解有机污染物：催化性能与机制

《Journal of Cleaner Production》：Activation of peroxymonosulfate by NiCo 2S 4/covalent organic framework composites for the degradation of organic pollutants: Catalytic performance and mechanism

　　基于聚酰亚胺共价有机框架（PI-COF）负载的NiCo2S4催化剂，研究其在过硫酸钾（PMS）活化降解有机污染物中的高效催化性能及机制。通过硫空位缺陷（SVs）调控电子转移，实现PMS高效活化，主要活性氧物种为单线态氧（1O?）和硫酸根自由基（SO?·?），降解效率达99.8%。该复合材料具有7次循环稳定性良好、低金属泄漏特性，并通过计算毒理学和植物生长实验验证了降解产物的低生态毒性。

　　随着全球人口的增长和工业活动的不断扩展，生态环境正面临着前所未有的挑战。特别是新型微污染物的出现，如药物和化妆品成分，对水生态系统构成了严重威胁。这些污染物因其难以降解的特性，往往难以通过传统处理方法有效去除，因此亟需开发更为高效、环保的水处理技术。在此背景下，高级氧化工艺（AOPs）因其强大的氧化能力和高效的污染物去除效果而受到广泛关注，尤其是在处理难降解有机污染物方面表现出显著优势。

在众多AOPs中，过一硫酸（PMS）基的高级氧化工艺因其能够生成高度反应性的活性氧物种（ROS）而备受青睐。PMS在水处理中的应用通常依赖于催化剂的活化作用，而催化剂的设计与性能直接影响着氧化效率。近年来，过渡金属，尤其是钴基催化剂，因其能够在中性pH条件下运行、便于催化剂回收以及具有优越的活化效率，被广泛用于PMS的活化。然而，钴离子（Co2?）在使用过程中容易溶解并进入水体，造成二次污染，这限制了其在实际水处理中的应用。因此，研究者开始探索非均相催化剂，如钴-铁尖晶石（Co?.?Fe?.?O?）等，以提高PMS的活化效率并减少金属的泄漏。

除了金属氧化物，尖晶石硫化物（如CuCo?S?、FeCo?S?等）也被认为是有效的PMS活化催化剂。这些硫化物由于具备电子供体硫离子（S2?），能够促进氧化还原反应的发生，从而提高PMS的活化能力。例如，Xu等人发现CuCo?S?在PMS活化过程中对双酚S（BPS）的降解表现出优异的催化性能。而Li等人则发现FeCo?S?/C?N?复合材料在PMS活化下对磺胺甲恶唑（SMX）的降解效率较高，并且主要的活性物种为单线态氧（1O?）。尽管尖晶石硫化物在PMS活化方面表现出较高的效率，但相关研究仍较为有限，其催化机制尚未完全明确。

在这一领域，共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶态多孔材料，因其结构稳定、高结晶性、低密度和永久均匀的孔隙而受到关注。COFs可以通过共价键连接刚性有机分子构建而成，具有优异的物理化学性能。然而，纯COFs通常不具备激活PMS的能力，因此需要将其与过渡金属结合，形成复合材料，以增强其催化性能。例如，Wang等人将稳定的镍羟基氧化物（NiOOH）负载在富电子的酮基COFs上，用于PMS活化降解磺胺（Sulfadiazine），结果显示NiOOH@COFs的反应速率比NiOOH和COFs分别提高了2.06倍和2.39倍，同时Ni的泄漏减少了72%，显示出更好的可重复使用性和稳定性。

此外，Su等人设计并制备了COF包覆的Co?.?Fe?.?O?磁性粒子，用于降解磺胺甲恶唑（SMX），在30分钟内可去除99.8%的污染物，矿化率达到90.8%，同时有效抑制了Co的泄漏。COFs能够控制过渡金属的生长，防止其聚集，提高其分散度，并减少金属的溶解。过渡金属的引入还能够调节COFs的电子结构，生成具有高活性的中心，从而显著提升PMS的活化效率。更重要的是，COFs上的π共轭电子系统能够促进电子转移过程，进一步提高催化活性。因此，过渡金属负载的COF复合材料在PMS活化的AOPs中表现出结构稳定、高密度活性中心和高效催化性能，被定位为下一代水处理材料。

在异质复合材料中，空位缺陷通常被描述为材料表面的不均匀性。这些空位缺陷与复合材料之间的协同作用能够显著提高催化活性。例如，Wu等人制备了一种含有硫空位（SVs）的CoS@FeS催化剂，通过PMS活化实现了对磺胺甲恶唑（SMX）的高效降解，并证明了SVs与复合材料之间的协同作用在PMS活化过程中起到了电子调控的作用。Huang等人的研究表明，在利用天然二硫化钼（MoS?）活化PMS降解莠去津（ATZ）的过程中，SVs促进了电子转移，并将Mo??还原为Mo??。Zhang等人则制备了具有边硫空位的Co?-Ni?/NCS/SCNC-Sv复合材料，通过边硫空位中富集的电子活化PMS，实现了对环丙沙星（CIP）的高效降解。这些研究结果表明，复合材料中的硫空位在PMS活化过程中起着至关重要的作用。

基于上述研究背景，本文提出了一种新型的PMS活化催化剂——NiCo?S?负载在聚酰亚胺基共价有机框架（PI-COF）上的复合材料。通过将NiCo?S?固定在PI-COF上，不仅能够控制其生长，防止其聚集，提高其分散度，同时还能减少金属的溶解。此外，NiCo?S?的引入能够调节PI-COF的电子结构，生成具有高活性的中心，从而显著提升PMS的活化效率。更重要的是，该复合材料中生成的硫空位能够显著提高电子转移效率，进一步增强催化活性。实验结果表明，NiCo?S?/COFs复合材料在PMS活化下对四环素（TC）的降解效率高达99.8%，在90分钟内即可完成。该复合材料的反应速率比PI-COF和NiCo?S?分别提高了7.55倍和9.54倍，显示出其在PMS活化中的优越性能。

在机制研究方面，本文通过实验和计算手段分析了TC降解过程中主要的活性物种。研究发现，1O?、·O??和·SO??是主要的活性氧物种，它们在降解过程中发挥了关键作用。此外，通过识别中间产物并进行计算毒理学评估，本文还证明了中间产物的生态毒性较低，进一步支持了该催化体系的安全性。这一研究不仅为高效降解水体中的有机污染物提供了新的策略，也为开发更加环保和可持续的水处理技术奠定了基础。

为了确保NiCo?S?/COFs复合材料的性能和稳定性，本文还详细描述了材料的制备过程。首先，通过溶热反应将PMDA和TAPA结合，生成PI-COF。随后，通过原位水热反应将NiCl?·6H?O、Co(NO?)?·6H?O和硫脲（CH?N?S）结合，形成NiCo?S?/COFs复合材料。该过程不仅保证了材料的结构完整性，还提高了其催化活性。通过X射线衍射（XRD）分析，证实了NiCo?S?和NiCo?S?/COFs的晶体结构与立方NiCo?S?（PDF#20–0782）相匹配，表明NiCo?S?已成功生长在PI-COF上。通过红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，进一步验证了材料的表面形貌和化学组成。

此外，本文还通过多种实验手段评估了NiCo?S?/COFs复合材料的性能。在PMS活化过程中，研究了PMS用量、催化剂用量、TC浓度、pH值和温度等因素对降解效率的影响。实验结果表明，该复合材料在不同条件下均表现出良好的适用性，能够高效降解多种有机污染物。同时，该材料在7次循环后仍保持较高的稳定性，显示出其在实际应用中的潜力。通过电化学测试，进一步分析了材料的电子转移效率，验证了其在PMS活化过程中的高效催化能力。

为了进一步确认该复合材料的催化机制，本文还进行了详细的反应路径分析。通过识别中间产物，确定了TC降解的主要反应路径。同时，通过计算毒理学工具（如ECOSAR和T.E.S.T.）以及小麦生长实验，评估了降解产物的生态风险。结果显示，中间产物的生态毒性较低，表明该催化体系在实际应用中具有较高的环境友好性。这一研究不仅为高效降解水体中的有机污染物提供了新的策略，也为开发更加环保和可持续的水处理技术奠定了基础。

此外，本文还探讨了NiCo?S?/COFs复合材料在实际应用中的潜力。由于其优异的催化性能和稳定性，该材料有望应用于大规模的水处理工程。同时，其结构可控性和低金属泄漏特性也使其在实际应用中更加安全可靠。通过进一步优化材料的制备工艺和反应条件，有望提高其催化效率，拓展其应用范围。此外，该材料的可重复使用性和环境友好性也为其在实际应用中的推广提供了支持。

综上所述，本文通过设计和制备NiCo?S?负载在PI-COF上的复合材料，为高效降解水体中的有机污染物提供了新的策略。该材料不仅具备优异的催化性能和稳定性，还能够有效减少金属的泄漏，提高电子转移效率，从而显著提升PMS的活化能力。同时，通过实验和计算手段分析了降解过程中的活性物种和中间产物，验证了其在实际应用中的安全性和环境友好性。这一研究为开发更加高效、环保的水处理技术提供了重要的理论依据和实验支持，具有广泛的应用前景。