机械化学驱动合成Cu/P25/g-C3N4光催化剂用于可持续CO2还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanochemistry-Driven Synthesis of Cu/P25/g-C?N? Photocatalysts for Sustainable CO? Reduction

　　本研究针对传统TiO2光催化剂存在的电荷复合率高、可见光吸收有限等瓶颈问题，通过机械化学法成功构建了Cu/P25/g-C3N4三元异质结光催化剂。最优样品1Cu/3P1D表现出卓越的CO2光还原性能，CH4产率高达550 μmol/g·h，较商用P25提升30倍以上，且具备优异稳定性，为绿色合成高效光催化剂提供了新策略。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，减少大气中的二氧化碳（CO₂）浓度成为当务之急。光催化CO₂还原技术，模拟自然光合作用，能将CO₂转化为甲烷（CH₄）、甲醇（CH₃OH）等高附加值化学品，是实现碳循环和可持续能源生产的理想途径之一。在众多光催化剂中，二氧化钛（TiO₂），特别是其商业形态Evonik P25，因其化学稳定性好、无毒且成本低廉而被广泛研究。然而，P25 TiO₂本身存在显著缺陷：其较宽的带隙（约3.2 eV）限制了其对可见光的吸收；同时，光生电子与空穴极易复合，导致量子效率低，严重制约了其实际应用。为了克服这些局限性，研究人员尝试了多种策略，如金属掺杂、表面修饰以及构建异质结等。其中，铜（Cu）基修饰剂因其成本效益和独特的电子性质备受关注。此外，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种无金属半导体，具有合适的带隙（约2.7 eV）和良好的可见光吸收能力，与TiO₂耦合后能形成有效的异质结，促进电荷分离。然而，传统的湿化学合成方法往往需要使用溶剂，有些甚至对环境有害，或者需要惰性气氛、高温步骤，这些都与绿色化学的原则相悖。因此，开发一种绿色、高效、可扩展的合成方法来制备高性能的CO₂光还原催化剂至关重要。

为了解决上述问题，西班牙阿利坎特大学材料科学研究所和无机化学系的Piotr Patulski、ángel Berenguer-Murcia和Diego Cazorla-Amorós研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上发表了一项创新性研究。他们采用机械化学这一符合绿色化学原则的合成方法，成功制备了一系列Cu/P25/g-C₃N₄三元复合光催化剂，并系统评估了其在CO₂光还原反应中的性能。

研究人员开展本研究的关键技术方法主要包括：利用行星式球磨机进行机械化学合成制备催化剂前体；通过控制热处理条件使前体氰基胍聚合形成g-C₃N₄并分解铜前驱体；运用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等多种表征手段分析催化剂的结构、形貌和化学态；在一个定制设计的连续流动二维气相反应器中评估催化剂的光催化CO₂还原性能；通过光致发光（PL）光谱和荧光寿命测量研究光生电荷载流子的分离与复合动力学。

结果与讨论

结构、形貌与表面性质表征

X射线衍射（XRD）分析表明，所有球磨后的催化剂均含有锐钛矿和金红石两种晶相，其比例平均为80:20。与原始P25相比，球磨样品的平均晶粒尺寸略有减小。未检测到铜物种或g-C₃N₄的明显衍射峰，这归因于铜的低含量和高分散性，以及g-C₃N₄的特征峰与金红石TiO₂峰重叠。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析证实了铜的成功负载，但其实际含量因氰基胍（DICY）聚合过程中的质量损失而高于标称值。透射电子显微镜（TEM）图像显示TiO₂颗粒呈球状，球磨后形成较大的团聚体，g-C₃N₄以高度分散的薄片形式存在。能量色散X射线（EDX） mapping证实了铜在所有催化剂表面的良好分散以及Cu、P25、g-C₃N₄三相的共存，支持了异质结的形成。氮气吸附-脱附测试（BET）显示催化剂的比表面积随P25与DICY比例的变化而显著变化，其中1Cu/3P1D的比表面积最高，达到137 m²/g。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了铜的化学态，在932.2 eV和934.1 eV的结合能处分别对应Cu⁰/Cu⁺和Cu²⁺物种。性能最佳的1Cu/3P1D样品中还原态铜（Cu⁰/Cu⁺）的比例最高，达到87.5%，凸显了机械化学法在促进铜还原方面的优势。

光学性质与能带结构

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS）显示，球磨后的P25和铜改性催化剂在可见光区（450-800 nm）的吸收增强，这分别归因于机械化学引入的缺陷和Cu_xO相的存在。通过紫外光电子能谱（UPS）和UV-Vis数据结合，构建了材料的绝对能带结构。研究发现，1Cu/2P1D和1Cu/3P1D样品具有最有利的导带位置，其还原电位足以驱动CO₂/CH₄和H₂O/H₂的还原反应。

电荷载流子动力学

光致发光（PL）光谱表明，与原始P25相比，球磨样品、g-C₃N₄掺入样品以及铜改性样品的PL强度均显著降低，表明光生电子-空穴复合率得到有效抑制。时间分辨PL测量显示，所有含铜样品的平均电荷载流子寿命（1276-1346 ns）均远长于原始P25（756 ns）和球磨P25（817 ns）。这表明铜的引入以及TiO₂/g-C₃N₄异质结的形成促进了电荷分离，延长了载流子寿命，为高效的光催化反应提供了基础。

表面相互作用研究

傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于研究催化剂与反应物（CO₂、水蒸气、乙醇）的表面相互作用。对于纯P25，仅在引入水和乙醇的流中观察到吸附信号。而对于所有铜掺杂催化剂，在CO₂流中均检测到归属于碳酸根（CO₃^2-）和碳酸氢根（HCO₃^-）的谱带，在CO₂和水蒸气共存条件下，水、乙醇和HCO₃^-的吸附信号均很强。性能最佳的1Cu/2P1D和1Cu/3P1D样品表现出最强的CO₂和H₂O共吸附能力，这与它们优异的催化性能直接相关。

催化性能评估

光催化CO₂还原实验在连续流动反应器中进行，使用乙醇作为空穴牺牲剂。结果表明，原始P25的活性很低。引入g-C₃N₄（1P1D）后，CH₃CHO产率显著提高至约165 μmol/g·h，但CH₄产率下降。当同时引入铜和g-C₃N₄时，所有催化剂的性能均显著优于P25。通过优化P25与g-C₃N₄的比例（保持铜含量恒定），发现1Cu/3P1D样品性能最佳，其CH₄产率高达550 μmol/g·h，CH₃CHO产率约为20 μmol/g·h。该CH₄产率是商用P25 TiO₂（16.9 μmol/g·h）的30倍以上，也显著高于该团队此前通过湿化学法或机械化学法合成的Cu/P25二元催化剂。长期稳定性测试（12小时）和重现性测试（三个独立批次）证实了1Cu/3P1D催化剂具有优异的稳定性和可重复性。

结论与意义

本研究成功开发了一种基于机械化学法的绿色、高效的一锅合成策略，用于制备Cu/P25/g-C₃N₄三元异质结光催化剂。该策略无需溶剂、添加剂或额外的还原步骤，符合绿色化学原则。系统表征表明，机械化学法实现了铜物种的高度分散和主要以还原态存在，并促进了TiO₂、g-C₃N₄和铜之间紧密异质结的形成。最优催化剂（1Cu/3P1D）在CO₂光还原反应中表现出卓越的活性和稳定性，其高性能归因于多组分协同效应：g-C₃N₄的引入扩展了光响应范围并促进了电荷分离；铜物种作为助催化剂和反应活性位点，有效捕获电子并活化CO₂；TiO₂/g-C₃N₄异质结则进一步抑制了电子-空穴复合。此外，合适的能带结构、增强的可见光吸收、延长的电荷载流子寿命以及有效的反应物吸附共同促成了高效的催化性能。这项工作不仅为CO₂光还原提供了一种高性能催化剂，更重要的是展示了一种绿色、可持续的催化剂合成新途径，为未来设计和发展高效、稳定的光催化系统提供了新的思路和实验依据，对推动人工光合作用和可持续能源技术的发展具有重要意义。