高通量计算筛选功能化金属有机框架（MOFs）以实现高效CO?捕获：在选择性CO?吸附性能与能耗之间取得平衡

《Journal of Energy Chemistry》：High-throughput computational screening of functionalized MOFs for energy-efficient CO 2 capture: balancing selective CO 2 adsorption performance and energy inputs

　　1. 通过构建包含4797个功能化金属有机框架（MOFs）的数据库，系统研究了10种金属中心和144种官能团对CO?吸附性能的影响，发现–NO?、–SO?和–OLi显著提升选择性，但降低可重复性，引入能量效率指标η实现性能与能耗的平衡，最终确定–SO?为最优官能团。

　　在全球碳排问题日益严峻的背景下，设计高性能的CO?吸附材料成为解决这一问题的关键挑战之一。金属-有机框架（MOFs）因其可调的孔结构而被视为极具潜力的候选材料。然而，目前缺乏系统性的指导原则来选择功能基团，这在一定程度上限制了MOFs在碳捕集应用中的实际应用。为此，本文通过高通量计算筛选的方法，构建了一个全面的设计框架，旨在填补这一空白。通过建立一个以拓扑结构为导向的数据库，该数据库整合了10种金属中心与144种功能化配体（包括18种不同修饰的配体，如–NH?、–NO?、–CH?、–CF?、–SH?、–SO?、–OH和–OLi），覆盖了36种拓扑结构，从而确立了控制CO?捕集性能的基本结构-性质关系。

在多指标评估中，研究发现–NO?、–SO?和–OLi对CO?在CH?/N?中的选择性提升具有显著效果。这些功能基团通过选择性（S_ads）、工作容量（ΔN）、吸附剂性能评分（APS）、吸附剂选择参数（S_sp）以及可再生性（R）等指标的提升，有效增强了CO?的选择性。特别地，工作容量从原始结构的2.34 mmol g?1提升至5.91–7.94 mmol g?1，而选择性则从24.94/40.36大幅上升至121.11/176.87（–NO?）、149.94/215.54（–SO?）和58.64/267.44（–OLi）。此外，研究还揭示了吸附强度与可再生性之间的关键权衡关系，表明增强的吸附性能是以降低可再生性为代价的。具体而言，–NO?、–SO?和–OLi的CO?亲和力增强（等温吸附热分别为–29.15、–29.96和–30.09 kJ mol?1），导致可再生性（R）下降约50%。为了解决这一权衡问题，本文引入了一种新的能量效率（η）指标，该指标全面评估了吸附性能（S_ads、ΔN、APS、S_sp和R）与能量输入（CO?脱附热、压力切换吸附能和净能量损失）之间的关系。这一指标的引入使得研究能够识别出–SO?作为最优功能基团，其在CO?捕集中的能量效率达到6.17/12.78，远超–CF?的4.74/8.80以及非功能化材料的0.99/2.18。

通过采用高通量计算筛选方法，本文不仅提供了关于功能化MOFs中主客体相互作用的基本见解，还建立了一个实用的设计框架，用于开发下一代吸附材料。这一研究成功地弥合了材料发现与碳捕集工艺工程之间的鸿沟，为未来的研究和应用提供了重要的理论支持。同时，本文的成果也为材料科学领域的其他研究提供了参考，展示了如何通过系统性的方法优化材料性能，以应对日益复杂的环境挑战。

本文的研究方法主要基于高通量计算筛选技术，这一技术在MOFs材料的设计与筛选中具有重要的应用价值。MOFs的结构由金属节点和有机连接体构成，这些连接体在一定的拓扑结构下具有明确的晶体排列。因此，通过合理的构建单元选择，可以实现对MOFs结构的精确控制。例如，Boyd等人通过建立基于拓扑结构的晶体构造（ToBaCCo）方法，构建了一个包含325,000种MOFs的虚拟数据库。他们通过使用固定的拓扑蓝图和分子构建单元，系统性地生成了各种MOFs结构。同样，Islamov等人通过将40种配体与38种无机节点配对，并结合1,015种拓扑配置，生成了一个包含10,194种MOFs的数据库。这些研究验证了在定义的拓扑框架下，通过系统性地组装有机和无机组分，构建大规模MOFs数据库的可行性。

在本文中，我们选择了八种功能基团（–NH?、–NO?、–CH?、–CF?、–SH?、–SO?、–OH和–OLi）并将其整合到18种有机配体中，从而得到了144种功能化的构建单元。通过将这些构建单元与10种金属中心结合，并覆盖36种拓扑结构，构建了一个包含4,797种功能化MOFs的数据库。为了确保数据库的可靠性，我们实施了一套严格的四步分析流程。首先，我们采用了分层随机抽样策略，以确保对孔结构特征描述符（如孔径、孔体积和孔表面面积）的全面覆盖。这一过程不仅提高了筛选的效率，还确保了数据的多样性。接下来，我们对数据库中的MOFs结构进行筛选，排除了那些孔径（PLD）低于3.3 ?（CO?的动能直径）或非正的体积吸附量（VSA）的结构，从而将初始数据库从4,797种减少到4,322种可行结构。这一步骤有效地去除了那些在物理性质上不符合要求的MOFs，为后续的性能评估奠定了基础。

在第三步中，我们对筛选后的MOFs结构进行了性能评估，包括吸附选择性、工作容量、吸附剂性能评分、吸附剂选择参数和可再生性。这些指标的评估不仅提供了对CO?捕集性能的全面理解，还揭示了不同功能基团对材料性能的影响。通过比较这些指标的变化，我们能够确定哪些功能基团在提升CO?捕集性能方面最为有效。例如，研究发现，极性功能基团（如–NO?、–SO?和–OLi）对吸附性能的提升具有显著效果，其中–OLi的提升最为明显。工作容量从非功能化MOFs的1.44 mmol g?1提升至2.83 mmol g?1，而选择性则从24.94/40.36大幅上升至158.64/267.44。这些结果表明，通过合理选择功能基团，可以显著提升MOFs在CO?捕集中的性能。

此外，研究还发现，不同的功能基团对材料性能的影响存在显著差异。例如，–NH?的引入虽然提高了CO?的吸附亲和力，但同时也增加了对水的吸附能力，这在一定程度上抵消了其对CO?选择性的提升。而–SO?的引入则在提升CO?吸附性能的同时，保持了较高的可再生性。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为可再生性是衡量吸附材料可持续性的关键指标。通过引入新的能量效率指标，本文不仅解决了功能基团选择中的权衡问题，还为未来的材料设计提供了更加全面的评估标准。

在第四步中，我们对筛选后的MOFs结构进行了进一步的分析，以确保其在实际应用中的可行性。通过分析主客体相互作用，我们能够确定哪些功能基团对CO?的吸附和选择性具有更强的促进作用。这一过程不仅提高了对材料性能的理解，还为未来的实验研究提供了重要的理论指导。同时，研究还揭示了不同功能基团对材料性能的影响机制，为材料科学领域的其他研究提供了参考。

综上所述，本文通过高通量计算筛选方法，构建了一个全面的MOFs数据库，并对其中的功能基团进行了系统性的评估。研究结果表明，极性功能基团（如–NO?、–SO?和–OLi）对CO?的吸附和选择性具有显著提升效果，而新的能量效率指标则有效解决了功能基团选择中的权衡问题。这一研究不仅为材料科学领域提供了重要的理论支持，还为实际应用中的材料设计提供了实用的指导框架。通过将材料发现与工艺工程考虑相结合，本文成功地推动了碳捕集技术的发展，为应对全球碳排放问题提供了新的思路和方法。