基于ESIPT配体的锌配合物结构、光物理性质及其氟离子检测研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Structures, photophysical properties, and fluoride ion detection of zinc complexes of excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) ligands

　　本综述系统阐述了两种激发态分子内质子转移（ESIPT）配体衍生的锌配合物[Zn(Hbimp)2]（1）和[Zn(H2cabimp)2]（2）的合成、晶体结构及光物理特性。研究发现配体在溶液中的烯醇/酮式平衡可通过ESIPT过程产生双发射，而锌配位后因酚基去质子化抑制ESIPT，仅显示烯醇式主导的分子内电荷转移（ILCT）发射。该配合物在DMSO中表现出对氟离子（F?）的高选择性比率荧光传感能力，检测限低至微摩尔级（1为1.256 μM，2为0.770 μM），其识别机制涉及N–H?F?和C–Ha?F?氢键作用。

　　

亮点

通过锌离子（Zn²⁺）与两种激发态分子内质子转移（ESIPT）配体——2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯酚（H₂bimp）和2-(1H-5-羧基苯并咪唑-2-基)苯酚（H₃cabimp）的反应，成功合成配合物[Zn(Hbimp)₂]（1）和[Zn(H₂cabimp)₂]（2）。单晶X射线衍射分析显示，配合物1采用ML₂型四面体配位结构，配体以烯醇-酮式共振形式存在。自由配体在不同溶剂中因ESIPT驱动的烯醇/酮式平衡呈现双发射特性，而固态时则因ESIPT过程以酮式发射为主。锌配合物因酚基去质子化和配位作用抑制ESIPT，在溶液和固态均仅显示烯醇式主导的分子内电荷转移（ILCT）发射。值得注意的是，配合物1和2在DMSO中可作为比率荧光传感器，通过荧光变化和强度降低实现对氟离子（F^?）的高选择性、高灵敏度检测（检测限分别为1.256 μM和0.770 μM）。核磁共振氢谱（¹H NMR）实验和理论计算表明，氟离子识别过程涉及N–H?F^?和C–H_a?F^?氢键的形成。

结论

总而言之，具有激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的H₂bimp和H₃cabimp配体在不同溶剂中因烯醇/酮式平衡呈现双发射，而在固态时因ESIPT过程以酮式发射为主。ESIPT过程及烯醇/酮式平衡受溶剂环境影响。酮式与烯醇式荧光强度比（F_keto/F_enol）表明，ESIPT过程的发生难度按溶剂大致呈以下递减顺序：对H₂bimp为从CH₂Cl₂和CH₃CN到DMSO、DMF和CH₃OH；对H₃cabimp则为从CH₃CN到DMSO、DMF和CH₃OH。锌配合物1和2通过酚基去质子化有效抑制了配体的ESIPT过程，因此在溶液和固态均仅显示烯醇式发射。此外，这两种配合物在DMSO中作为比率荧光传感器，对氟离子表现出优异的选择性传感能力，检测限低，且识别机制涉及氢键相互作用。