激发态双质子转移（ESDPT）机制与溶剂极性响应材料设计：DHNA-R的光物理特性及应用前景

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Viability of a trinuclear hetereoleptic Ir(III) photosensitiser for visible-light-promoted CO 2 fixation to access α-amino acids: Serendipitous carbon?carbon bond formation

　　本文通过第一性原理静态计算与动力学模拟，系统研究了新型DHNA-R分子的激发态双质子转移（ESDPT）机制。研究发现光激发诱导的氢键增强效应可实现无势垒超快质子转移，其溶剂极性响应的结构扭曲特性（如双质子转移耦合荧光猝灭）和红移荧光（Δλ?>?90?nm）特性，为开发环境极性传感器（如实时监测微环境变化）和近红外（NIR）发光材料提供了理论依据。

　　

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Computational methods

静态量子化学计算采用Gaussian 16（Revision A.03）软件，通过密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法完成。几何优化及相关势能面（PES）扫描在B3LYP-D3(BJ)/6–31?+?G(d,p)水平进行，该方法与Chou等人先前研究保持一致，并已通过高精度基准测试验证。

Solvent-polarity-dependent Tautomerism and spectroscopy

为揭示新设计的DHNA-R的溶剂极性依赖性几何与电子特性，图2展示了四种典型溶剂下的能级计算结果。可见基态中N→TA质子转移的能垒随溶剂极性增加而轻微降低，使TA互变异构体在能量上更稳定。N→N光激发后，N→TA*转变通过无势垒的超快过程发生，显著提升质子转移效率。扩展的π-共轭体系使质子转移产物荧光红移超90纳米，振荡强度增强超100%。有趣的是，DHNA-R在极端非极性溶剂中呈现独特的双质子转移耦合荧光猝灭现象，其根源在于分子二面角旋转对溶剂极性的自适应响应——这种结构扭曲减小分子偶极矩，并通过能量耗散促进非辐射衰变。

Conclusion

本研究通过第一性原理计算与动力学模拟，系统揭示了新型DHNA-R分子依赖溶剂极性的质子转移机制。光激发诱导的氢键增强效应驱动了无势垒超快第一步质子转移，显著区别于基态的可逆过程。动力学模拟表明溶剂极性可降低质子转移能垒，提升跃迁频率。该分子独特的极性敏感性使其成为极具潜力的环境极性传感器，可用于实时监测溶剂组成与微环境动态变化。