综述：调控光氧化还原半反应升级回收塑料废物的新兴平台与前沿

　　本综述系统探讨了通过调控光氧化还原半反应（如H2O、H2O2、O2、CO2还原）实现塑料废物在温和条件下定向转化为高值化学品（如H2、甲酸、乙酸）的新策略，为同步解决塑料污染与能源危机提供了创新思路。

　　

1. 引言

塑料因其卫生性、耐用性和低成本等优点被广泛应用，但大量废弃塑料对生态系统和公共健康构成严重威胁。传统化学升级回收方法（如溶剂分解、氢解、热解）通常需要高温高压的苛刻条件，导致高能耗和二次污染。相比之下，光催化塑料转化技术利用太阳能驱动反应，在温和甚至环境条件下即可实现塑料废物向高值化学品的转化，具有显著优势。该过程的核心是塑料氧化与还原半反应的耦合，通过合理选择还原半反应（如H₂O、H₂O₂、O₂或CO₂还原），不仅能提升塑料转化效率，还可同步生产氢气（H₂）、过氧化氢（H₂O₂）、一氧化碳（CO）等高附加值产物。

2. 光催化塑料氧化耦合还原半反应的基本原理

光催化塑料转化过程主要包含三个步骤：半导体光催化剂在光照下激发产生电子-空穴对；光生载流子分离并迁移至催化剂表面；空穴驱动塑料选择性氧化，电子驱动还原半反应。目前研究聚焦于四种关键还原体系：

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  H₂O还原体系：以预处理塑料（如碱处理PET、PLA）为氧化底物，光生电子将H₂O还原为H₂。预处理可破坏塑料大分子结构，促进后续氧化反应。
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  H₂O₂还原体系：H₂O₂在光催化条件下均裂产生羟基自由基（•OH），后者既可氧化塑料的C?X键，又能接受电子被还原为H₂O，强化塑料降解效率。
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  O₂还原体系：在空气或氧气氛围中，O₂作为电子受体经•O₂^?中间体逐步还原为H₂O₂或H₂O，同时驱动塑料降解。
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  CO₂还原体系：以CO₂为电子受体，通过*COOH中间体还原为CO，实现塑料废物与CO₂的协同转化。

3. 不同还原半反应耦合塑料氧化的研究进展

3.1 耦合H₂O还原

Reisner团队利用CN_x|Ni₂P催化剂在碱性条件下将PET和PLA转化为甲酸（HCOOH）、乙酸（CH₃COOH）等有机化学品，并同步产生H₂，最高产氢量达178 μmol g_sub^?1。为规避碱预处理的高成本问题，张团队开发了Pd-CdS催化剂直接光重整PLA，在无碱条件下实现H₂产量1121.0 μmol（12小时），且液体产物中丙酮酸选择性稳定在85%以上。

3.2 耦合H₂O₂还原

谢团队报道了Zr-CoFe₂O₄量子点催化聚乙烯（PE）在H₂O₂存在下一步转化为乙酸，产率高达1.10 mmol g^?1 h^?1。EPR检测到DMPO?•OH加合物信号，证实•OH自由基参与氧化过程。H₂O₂既作为氧化剂，其分解产生的•OH又显著增强体系氧化能力。

3.3 耦合O₂还原

郑团队利用P掺杂g-C₃N₄（CN-P-x）在富氧条件下将PET转化为羟基乙酸（HOCH₂COOH），同时O₂被还原为H₂O₂，最高产率达40 μmol（40分钟）。EPR检测到•O₂^?中间体，验证了O₂→•O₂^?→H₂O₂的还原路径。另有研究通过单胞层Nb₂O₅在空气中将PE、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）先氧化为CO₂，再还原为乙酸，实现两步耦合转化。

3.4 耦合CO₂还原

唐团队构建了Zn_xCd_1?xS催化剂，同步驱动PET氧化为乙酸和CO₂还原为合成气（CO/H₂）。原位FT-IR检测到COOH（1515 cm^?1）等中间体，证实CO₂→CO₂→COOH→CO→CO路径。张团队进一步开发双核Re?Ru分子催化剂，在PET降解位点产生HCOOH，CO₂在Re位点还原为CO，同位素¹³CO₂实验验证CO主要来源于外部CO₂。

4. 结论与展望

光催化塑料升级回收技术通过精准调控还原半反应，实现了废物资源化与能源转化的协同。未来研究需聚焦三方面：

①构建双功能活性位点：通过金属掺杂、缺陷工程等策略平衡催化剂氧化（高价带）与还原（低导带）能力；

②拓展还原反应类型：探索如NO₃?还原等新体系，拓宽应用场景；

③深化反应机理研究：结合原位表征（如NMR、XPS）与理论计算，揭示塑料转化路径与载流子行为。

多学科交叉创新将加速“阳光循环塑料经济”的实现。