利用废弃煤灰制备环保型碳硅改性铝硅酸钙纳米颗粒，用于协同吸附和降解亚甲蓝

《Results in Chemistry》：Eco-friendly preparation of carbon-silica modified calcium aluminosilicate nanoparticles using waste coal ash for collaborative adsorption and degradation of methylene blue

　　高效吸附与催化降解：基于废煤灰的碳-硅修饰钙铝硅酸盐纳米颗粒对甲基蓝的协同去除机制研究。

　　本研究聚焦于一种新型吸附剂与异质Fenton类催化剂——碳-硅修饰的钙铝硅酸盐纳米颗粒（CS_CA NPs）在去除水溶液中亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）方面的应用。随着工业化进程的加快，环境中积累了大量污染物质，其中有机染料是工业废水的主要污染物之一。这些染料不仅具有毒性，而且难以生物降解，对生态系统和人类健康构成威胁。因此，寻找高效、经济且可持续的废水处理方法成为当前环境科学领域的重要课题。吸附法作为其中一种关键技术，因其高效率、低成本和操作简便而受到广泛关注。然而，吸附剂的性能和吸附效率很大程度上取决于其结构特性，如比表面积、孔隙分布和表面化学性质。近年来，研究人员不断探索创新的吸附材料，如沸石、壳聚糖、黏土矿物、活性炭和二氧化硅等，以提升对有机染料的吸附能力。本研究旨在通过利用废弃煤灰制备一种环保型纳米材料，探索其在吸附和降解MB方面的协同效应，从而为工业废水处理提供一种高效且可持续的解决方案。

### 材料与方法

研究中使用的材料包括盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、亚甲基蓝（C??H??ClN?S）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、硝基蓝四氮唑（NBT）以及过氧化氢（H?O?）。这些试剂均来自Sigma-Aldrich或Merck，未经过额外纯化。实验中所用的去离子水由Milli-Q Plus系统（Millipore）提供。为了评估材料的表面形貌，采用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，使用的是来自捷克共和国的MIRA3 TESCAN HV扫描电子显微镜，操作电压为20.0 kV。此外，X射线衍射（XRD）分析用于研究材料的晶体结构，使用的设备是荷兰产的Bruker D8 Advance衍射仪，配备了铜源和通用面积检测系统（GADDS）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）则用于分析材料的化学组成，采用的是德国产的SPECTROD 250-analytikjena光谱仪。

在合成CS_CA NPs时，研究人员利用来自电厂的煤灰作为原料。通过一种简便的方法，在室温条件下制备纳米颗粒。首先，将1.0克煤灰分散在30毫升水中，随后加入3毫升37%的HCl作为浸出剂。煤灰中含有丰富的金属阳离子，尤其是Ca2?，这些离子在反应过程中可能参与材料的形成。反应完成后，混合物在60°C下搅拌1小时，随后通过离心分离液相与固相。固相再次分散于25毫升去离子水中，将分离出的液相加入其中，混合物在剧烈搅拌15分钟后，经过多次去离子水洗涤，最终干燥并保存以备后续分析。

为了研究MB的吸附与降解性能，进行了一系列批次实验。实验中，MB的初始浓度被调整为20 mg/L，不同剂量的吸附剂被加入溶液中，以评估其吸附效率。同时，研究还考察了pH值、温度、接触时间和吸附剂剂量等因素对吸附过程的影响。为了验证吸附效率，采用SPECTROD 250-analytikjena光谱仪测定吸附后MB的浓度，并据此计算吸附容量和效率。实验还涉及了催化反应，即在H?O?存在下进行降解研究。通过在水平摇床中进行反应，观察MB在不同条件下被降解的效率，并使用光谱分析法测定其特征吸收峰的变化。

### 实验结果与讨论

通过SEM图像（见图1）可以看出，碳-硅复合材料具有层状结构和堆叠的片状形态。这种结构为纳米颗粒提供了良好的负载空间，有助于防止颗粒聚集。图1D-F显示，钙铝硅酸盐纳米颗粒均匀分布在碳-硅表面上，这表明合成过程中成功实现了纳米颗粒的负载。这种结构的形成对提升材料的催化活性至关重要。

XRD图谱（见图2A）进一步验证了材料的组成变化。原始碳-硅材料显示出与石英（SiO?）对应的特征峰，分别位于2θ值为20.8°、26.7°和50.1°。然而，在碳-硅修饰钙铝硅酸盐纳米颗粒中，这些峰减弱，而新的衍射峰则出现，表明钙铝硅酸盐成功结合到碳-硅基质中。FTIR图谱（见图2B）显示了碳-硅材料和碳-硅修饰钙铝硅酸盐纳米颗粒的化学结构变化。原始碳-硅材料在3424 cm?1处的吸收峰对应于二氧化硅中羟基（-OH）的伸缩和弯曲振动，而1631 cm?1的吸收峰则归因于吸附在二氧化硅表面的水分子的弯曲振动。1028 cm?1的吸收峰代表Si-O-Si键的伸缩振动，表明二氧化硅的存在。此外，1383 cm?1附近的吸收峰表明存在C-H键，说明碳的含量较低。在碳-硅修饰钙铝硅酸盐纳米颗粒中，这些峰向更高波数移动，表明化学环境发生了变化。

BET方法用于评估材料的比表面积和孔隙结构。图3展示了氮气吸附-脱附等温线和相应的孔径分布。所有等温线属于IUPAC分类中的IV型，表明材料具有中孔结构或复杂的孔隙系统。图3B中的孔径分布显示，主要孔径集中在1.85 nm和2.37 nm。根据表2的数据，材料的比表面积为39.817 m2/g，表明其具有适中的孔隙结构，有助于提高吸附能力。吸附等温线的P/P?比值为0.138，说明吸附过程主要发生在单层覆盖阶段。C值为86.615，反映了材料与吸附质之间的强相互作用，表明其具有显著的吸附能力。

TGA/DTA分析（见图4）进一步揭示了材料的热稳定性。实验在空气气氛下进行，温度范围从0°C到800°C，升温速率为10°C/min。原始CS_CA NPs在97°C、158°C和345°C处出现三个失重阶段，分别对应于4.01%、7.27%和18.14%的失重。初始失重主要归因于样品中的水分蒸发，随后的失重则与水分子和其他挥发性化合物的释放有关，包括未燃烧的碳含量。这些结果表明，钙铝硅酸盐纳米颗粒的热稳定性有限，可能影响其在高温条件下的应用效果。DTA曲线进一步确认了这一现象，显示材料在分解过程中表现出吸热特性，这可能对材料在热处理过程中的行为产生重要影响。

在评估MB的去除能力时，实验考察了不同浓度的CS_CA NPs对MB吸附和降解的影响。图5B显示，随着CS_CA NPs浓度的增加，MB的去除效率也随之提高。这一趋势表明，吸附剂的表面吸附位点数量和表面积是影响去除效率的关键因素。同时，实验还研究了不同pH值对吸附和降解的影响。图6A表明，MB的去除效率在pH值3到11之间保持相对稳定，但强碱性条件下的吸附能力更高，这可能是由于吸附剂表面在较高pH下带有更多负电荷，从而增强了与MB的电荷相互作用。而在弱酸性条件下，CS_CA NPs的降解效率也表现出较高的活性，这可能与氮原子与硅醇基团之间的氢键作用有关。

为了验证材料的可再生性和稳定性，实验进行了六次吸附-脱附循环。图6B显示，即使在六次循环后，材料仍能保持95%以上的去除效率，表明其具有良好的可重复使用性。这一特性对于实际废水处理应用尤为重要，因为吸附剂的再生能力直接影响其经济性和可持续性。

此外，实验还研究了离子强度对MB去除的影响。通过在不同盐溶液（硝酸盐、氯化物和硫酸盐）中测试MB的去除效率，发现其去除率仍保持在94%以上。这一结果表明，材料的吸附机制能够抵抗离子强度的变化，使得其在实际工业废水中具有广泛的应用前景。离子强度对吸附过程的影响可能与染料分子的聚集行为有关，即在盐的存在下，MB分子更容易形成较大的分子聚集体，从而增加与吸附剂的相互作用。

在吸附等温线分析中，实验采用Langmuir模型对MB在CS_CA NPs上的吸附行为进行了拟合。图7A显示，Langmuir模型的拟合度较高，表明MB在材料表面的吸附行为符合单层吸附机制。这一模型能够提供关于吸附容量和吸附能的重要信息，有助于优化吸附条件。通过对比其他吸附模型，研究人员进一步确认了Langmuir模型的适用性。

吸附动力学分析采用伪一阶和伪二阶模型进行。实验发现，伪二阶模型与实验数据的拟合度更高，表明吸附过程可能涉及化学吸附机制。图7B中的数据表明，吸附速率随时间的延长而逐渐趋于稳定，说明吸附过程受到化学键合的影响。此外，实验还考察了Intra-particle扩散机制，通过Weber-Morris模型分析。然而，实验数据显示，qt与√t之间的关系并不呈线性，这表明吸附过程可能受到多种机制的共同影响，而不仅仅是扩散作用。

在降解动力学研究中，实验采用伪一阶模型对MB的降解过程进行了分析。图7D中的数据表明，ln(C/C?)与时间呈线性关系，说明降解过程遵循伪一阶动力学。这一结果进一步验证了CS_CA NPs在H?O?存在下的催化活性，表明其能够有效生成反应性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O??·），这些自由基能够氧化并分解染料分子。

为了进一步验证材料的催化活性，实验还进行了过氧化物酶和过氧化氢酶活性测试。图8A中的紫外-可见光谱显示，在TMB和H?O?存在下，CS_CA NPs能够生成蓝色产物，表明其具有过氧化物酶活性。图8B中的NBT光谱则显示，在H?O?存在下，CS_CA NPs能够生成紫色产物，表明其具有过氧化氢酶活性。这些结果不仅验证了材料的催化性能，还为其在实际废水处理中的应用提供了理论依据。

在比较研究中，表3和表4分别列出了CS_CA NPs与其他纳米复合材料在吸附和降解性能上的对比。表3显示，CS_CA NPs的吸附容量显著高于其他报道的吸附剂，如α-Fe?O?/SiO?（90 mg/g）和Ag NPs-AC（71 mg/g）。表4则表明，CS_CA NPs的降解效率更高，其反应速率常数（K）为0.047 min?1，远高于其他材料。这些结果进一步凸显了CS_CA NPS的优异性能，表明其具有广阔的应用前景。

### 机制讨论

CS_CA NPs在去除MB的过程中，表现出协同吸附与氧化作用。钙铝硅酸盐纳米颗粒具有较大的比表面积，能够有效吸附MB分子。一旦MB分子被吸附到碳-硅表面，它们会通过钙铝硅酸盐的催化氧化作用被分解。这种氧化作用可能涉及羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O??·）的生成，这些自由基能够攻击MB的芳香环和氮原子，将其分解为较小的、更易降解的分子。这种机制不仅提高了MB的去除效率，还减少了对环境的二次污染。

此外，实验还探讨了一种可能的催化机制。在H?O?存在下，CS_CA NPs能够生成羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O??·），这些自由基通过与MB分子的相互作用，导致其结构的破坏。这种反应过程可能涉及电子转移、氧化还原反应以及自由基的链式反应。通过对比实验，研究人员发现，CS_CA NPs在催化降解MB时表现出较高的活性，尤其是在不同pH条件下，其催化性能依然稳定。这一特性使得CS_CA NPs在实际废水处理中具有较高的适应性。

### 结论

本研究成功制备了一种基于废弃煤灰的碳-硅修饰钙铝硅酸盐纳米颗粒（CS_CA NPS），并验证了其在去除MB方面的高效性。实验结果表明，CS_CA NPs不仅具有优异的吸附能力，还表现出显著的催化降解活性。通过使用废弃煤灰作为原料，该研究不仅解决了工业废料的处理问题，还为纳米材料的绿色合成提供了新的思路。这种材料的高比表面积和均匀的孔隙结构，使其在吸附和催化过程中表现出良好的性能。此外，材料的高可再生性和稳定性，进一步增强了其在实际废水处理中的应用潜力。

然而，尽管实验在实验室条件下取得了良好效果，但实际应用中仍需考虑更多复杂因素，如废水的组成、pH波动、温度变化以及杂质的存在。因此，未来的研究应着重于评估CS_CA NPs在真实废水中的表现，以确保其在实际环境中的可行性。此外，材料的规模化生产和成本控制也是实现其广泛应用的重要环节。通过进一步优化合成工艺和材料性能，CS_CA NPs有望成为一种高效、环保的废水处理材料，为解决染料污染问题提供新的解决方案。