综述：膜蒸馏和渗透蒸发中污染缓解的新兴趋势：对脱盐和废水处理的影响

《Advanced Membranes》：Emerging trends in fouling mitigation for membrane distillation and pervaporation: Implications for desalination and wastewater treatment

　　本综述系统评述了热驱动膜分离技术——膜蒸馏（MD）和渗透蒸发（PV）在脱盐及水处理应用中的有机污染问题。文章重点比较了疏水性多孔MD膜与亲水性无孔PV膜的污染机理差异，深入探讨了新型膜材料开发、表面改性及图案化策略等抗污染技术进展，并评述了预处理、清洗及过程集成等污染控制策略。为开发先进膜材料、提升MD和PV在实际应用中的可行性提供了重要见解。

　　

引言

全球水危机已导致超过20亿人无法获得安全饮用水，气候变化、人口增长和工业污染加剧了水资源短缺，推动了对可持续高效淡水生产技术的需求。压力驱动的反渗透（RO）技术在脱盐和高盐度废水处理市场中占据主导地位，但其进水盐度耐受性有限、易受氯侵蚀以及污染问题显著增加了运营成本。为解决这些限制，膜蒸馏（MD）和渗透蒸发（PV）作为有前景的、高能效的淡水生产替代技术应运而生。MD和PV是热驱动过程，依靠膜两侧的温差作为驱动力，能够有效分离高盐度溶液（>70 g/L），且受渗透压影响远小于纳滤（NF）和RO等压力依赖型过程。与多级闪蒸（MSF）和多效蒸馏（MED）等传统热法脱盐技术相比，MD和PV消耗的电能显著减少，在保持可比热力输入的同时降低了水生产成本，使其更具经济性。

膜传输与污染特性

膜传输机制

MD和PV均基于料液和渗透侧之间的温差运行。MD通常使用多孔疏水膜，水蒸气在由料液和渗透侧温差产生的蒸汽压差驱动下穿过膜孔。MD膜的一个关键特性是液体进入压力（LEP），即液体渗透膜孔所需的最小压力。一旦膜孔被液态水填充，即发生膜润湿现象，膜的水通量会显著下降。MD的水通量（J）表示为蒸汽压差（Δp_i）和膜渗透性（P）的函数。盐截留率（R）由渗透侧盐浓度（C_p）和料液侧盐浓度（C_f）决定。

另一方面，PV中的分子传输遵循溶解-扩散模型，盐截留率（R）的计算公式与MD相同，水通量（J）则表示为渗透系数（π）和跨膜饱和蒸汽压差（Δp）的函数，其中π的单位为kg m^-2 h^-1 bar^-1，Δp的单位为bar。

MD过程中，多孔膜作为料液和渗透侧之间的物理屏障，水蒸气分子从较高蒸汽压（高温）侧传输至较低蒸汽压（低温）侧。蒸气传输分三步进行：水分子在料液侧蒸发；水蒸气穿过疏水多孔膜；水蒸气在渗透侧冷凝。在脱盐中，盐选择性由气液平衡控制，因此只有水分子在MD系统中蒸发。这使得MD能够处理高盐度料液，因为其选择性与盐浓度无关。

PV中的分子传输由料液和渗透侧之间的化学势差驱动，遵循溶解-扩散模型。传输过程也分三步：料液侧液体溶解到膜上；溶解的分子扩散通过膜；分子在渗透侧通过解吸冷凝。这种分子传输由跨膜分压差驱动，该分压差由蒸汽压差产生。因此，亲水膜有利于水分子快速溶解到膜上。膜层的最小厚度增强了分子扩散，从而实现快速渗透。在渗透侧施加减压或吹扫气体也有助于增加分压差。PV中最先进的膜通常呈现优异的亲水表面特性，并在多孔支撑层上具有超薄致密选择层。

污染对MD的影响

膜处理中的污染会导致膜性能下降，包括水通量降低、渗透液质量下降、膜维护成本增加以及膜寿命缩短。在MD中，膜的多孔和疏水性性质促进了疏水性污染物在膜表面和孔内的积累，导致孔堵塞。随着污染的进展，污染物与膜表面之间的吸附作用，或污染物之间通过范德华力聚集，促进了致密污染层的形成，最终导致滤饼层形成，并增加了膜润湿和孔堵塞的可能性。在长期运行中，较厚的污染层会导致温度极化加剧。污染层增加了传热和传质阻力，从而降低了作为驱动力的料液和渗透侧之间的有效温差。随着温度极化增加，由于驱动力和膜蒸发面积的减少，渗透通量随时间下降。温度极化系数（TPC）表示为膜表面温度与料液/渗透侧主体温度之差的比值。

污染层还可能导致滤饼增强的浓度极化（CP），这是由于料液浓度升高所致，而低料液浓度可能导致最小的水力拖曳；两者都会导致膜表面蒸汽压降低。然而，MD中滤饼增强的CP程度通常弱于压力驱动膜过程。虽然优化MD参数（如料液流速和温度）可以减轻污染，但膜的固有特性最终决定了污染行为和性能下降的严重程度。

污染对PV的影响

污染对PV的影响与MD膜不同。由于PV使用致密亲水膜，浓度极化对膜性能的影响大于温度极化。膜表面污染层的形成减少了水分子溶解的有效活性面积。此外，致密层经常发生溶胀，可能导致薄膜分层，最终降低选择性和通量。致密层上颗粒、有机或生物污染导致的表面堵塞会缩小通过膜的扩散路径，导致水传输减少。因此，仔细选择膜材料对于维持生产率和长期性能至关重要。具有低溶胀倾向、高耐热性和化学稳定性的复合膜，如交联聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺（PA）和聚醚嵌段酰胺（PEBA）用作活性层，特别有利于PV脱盐，因为它们能在升高的操作温度下促进选择性蒸气传输并耐受盐水环境。

污染机理比较总结

为了比较MD和PV膜的污染行为，总结了关键特征和有机污染的影响。MD的表面疏水性随着天然有机物（NOM）、蛋白质和多糖等有机污染物在膜表面的积累而下降，形成厚厚的污染层，积聚在表面并堵塞孔道。该层厚度的增加与水通量的下降直接相关。随着污染的进展，滤饼层的堆积同时提高了传热和传质阻力，产生了一个额外的绝热层，加剧了温度极化（TP）。滤饼增强的TP降低了跨膜的传导和对流传热，导致蒸气传输的有效驱动力部分损失。此外，由于料液浓度升高，可能发生滤饼增强的浓度极化（CP），而低料液浓度可能导致最小的水力拖曳；两者都导致膜表面蒸汽压降低。然而，值得注意的是，MD中滤饼增强的CP程度通常弱于压力驱动膜过程。

CP是包括PV在内的膜过程的固有特征。在PV中，TP的影响不如浓度极化CP显著，因为通过无孔膜的渗透主要由化学势梯度驱动。CP通过在膜表面产生浓度梯度来增加传质阻力，尤其是在处理高盐度料液时。增加料液盐浓度会减少液-膜界面附近的水吸附，导致渗透侧水通量下降。疏水性污染物倾向于积聚在亲水PV膜表面，导致逐渐形成滤饼层，随着CP加剧而限制水渗透。与MD中观察到的滤饼增强CP类似，膜污染导致的浓度梯度降低了传质的有效驱动力。通过优化PV操作参数，如增加料液流速和控制流体动力学行为，可以最小化CP。然而，CP对PV性能的影响仍然不如压力驱动膜系统显著。

在MD中，清洗仍然具有挑战性，因为污染物会密封孔道并增加润湿，从而降低清洗效率并阻碍通量恢复。PV膜的化学清洗也存在风险，因为强效试剂可能损坏薄选择层并诱导结构缺陷。因此，强调通过料液预处理和表面改性来预防污染的主动方法对于维持长期性能和最小化极化和污染的不利影响更为有效。

新兴膜材料与表面改性技术

MD膜材料与改性

理想的MD膜应具有多孔性和高疏水性。高孔隙率确保快速水蒸气传输，而高疏水性则保持膜孔干燥以实现稳定的长期运行。MD过程中最著名的聚合物膜是含氟聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），用于通过各种膜制备技术制造的商业和实验室制备的膜。然而，最新的研究趋势更侧重于通过静电纺丝制备纳米纤维膜，因为纳米纤维膜具有高度互连的多孔结构、低曲折度、高孔隙率、更粗糙的表面形态和可定制的表面润湿性等优点。对于实际的MD过程，设计膜时应考虑以下参数：LEP、疏水性、孔径分布、曲折度、孔隙率、厚度、导热系数、化学和热稳定性以及机械强度。MD膜及其在脱盐中的特性已汇总成表。LEP是MD膜确定操作条件的最重要指标之一，水接触角（WCA）可以表征其疏水性。通常，WCA高于150°的膜被视为超疏水膜。通过相转化技术制备的平板膜通常表现出高LEP，有利于稳定操作。另一方面，电纺纳米纤维膜表现出高WCA和水通量。两种膜构型都展示了长达400小时的长期稳定性，这意味着这些膜可以通过适当的模块设计适应实际脱盐应用。具有刚性和平面链结构的芳香族聚合物，如聚（苯并恶唑-酰亚胺）（PBOI）或聚（醚酰亚胺）（PEId），基于其低表面能也表现出良好的疏水性，WCA约为140°。热重排PBOI（TR-PBOI）纳米纤维膜在80°C料液和20°C渗透侧温度下表现出超过100 kg m^-2h^-1的高水通量和99.95%的截留率。此外，当在50°C料液温度和相同渗透侧温度下运行时，该膜能保持超过250小时的稳定长期通量。最近，疏水性纳米粒子（如金属有机框架）的掺入表明了MD膜材料发展的可能性。

开发具有固有耐热和耐化学性的膜对于确保长期稳定性和性能至关重要。当前的研究工作集中在MD应用的聚合物合成和膜制备上。聚酰亚胺基膜由于其固有的孔隙率、良好的机械强度和高热稳定性，在MD中很有前景。聚酰亚胺膜中氟化基团的存在增强了其对强酸、强碱和各种化学试剂的耐受性。这种化学稳定性允许使用相转化和静电纺丝等方法直接制备膜，为污染溶液中的自清洁应用提供了潜力，并实现了膜的可回收再利用。环烯烃聚合物是一类新型聚烯烃，由于其低导热性、良好的机械强度以及高耐热性和耐化学性，在MD中也显示出潜力。源自天然木材的生物基新兴膜材料表现出高孔隙率、低导热性和对酸和碱的良好耐化学性。该膜还通过喷涂涂层进行表面改性以增强表面疏水性，显示出易操作性。基于热重排聚苯并恶唑（TR PBO）和聚苯并恶嗪的电纺纳米纤维膜在MD应用中显示出在保持盐截留率的同时提高通量性能的潜力，并具有良好的机械、耐热和耐化学性。值得注意的是，TR PBO膜在膜蒸馏与压力延迟渗透的集成过程以及有机溶剂纳滤过程中表现出显著前景。聚合物包容膜（PIMs）将离子液体掺入聚合物基质中，已使用蒸气诱导相分离（VIPS）和非溶剂诱导相分离（NIPS）相结合的方法制备。这些膜由于其低导热性以及优异的耐热和耐化学稳定性，在MD应用中显示出巨大潜力。尽管TR PBO和PIMs比传统聚合物成本更高，但其卓越的耐用性和操作寿命可以抵消初始费用。此外，持续的材料创新和放大努力有望降低生产成本，支持其在专业化、高需求的膜应用中的采用。粘土在膜过滤中显示出改善性能和防污特性的潜力。此外，粘土具有可调节的润湿性和高再生能力，使其具有重复使用和回收的潜力。当用作混合基质膜制造的纳米填料时，粘土有效减少了有机和无机污染物的积累，防止滤饼层形成，增强通量性能，并延长长期使用时的操作寿命。

当前的 pilot 规模MD系统仍然依赖于商业PTFE、PVDF或PP模块，采用中空纤维、板框和螺旋卷式等构型。另一方面，电纺纳米纤维膜主要停留在实验室规模。电纺纳米纤维膜的大规模实施受到几个因素的限制，包括高生产成本、复杂的工艺控制、有毒溶剂的使用以及较差的机械强度。此外，可回收性和可持续性正成为越来越重要的考虑因素。可生物降解和可回收的材料，如天然木材和粘土，显示出前景但仍处于早期开发阶段。相比之下，像TR-PBOI和聚苯并恶嗪这样具有优异耐久性和抗污染性的热机械坚固材料，仍然受到高制造成本的限制。因此，未来的研究应侧重于开发可扩展的制备方法，以平衡成本效益、机械稳定性、抗污染性和环境可持续性，从而实现先进MD膜的实际商业化。

为了获得具有抗有机污染性的膜，改性疏水膜的表面是常用方法。化学接枝、纳米材料掺入、表面功能化以及应用致密亲水层有助于开发具有特殊润湿性的膜：全疏性和Janus膜结构，有效对抗有机化合物。这旨在减少污染物与膜之间的疏水-疏水相互作用。Janus膜的特点是由一侧的亲水表面和另一侧的疏水层（或反之亦然）组成的双层结构。将超亲水PAN基底与包含PVDF-HFP、聚苯乙烯和PDMS的超疏水层结合，形成了具有不对称润湿性的Janus膜。该Janus膜在存在HA的情况下运行36小时，表现出较小的初始通量下降然后稳定，同时保持低馏出液电导率。当用PDMS改性时，纳米纤维表面未观察到可见的HA沉积，并且通过HA-盐处理后的高残余WCA证明保留了强抗润湿性能。其他形式的Janus膜已从仿生材料开发出来，其中聚多巴胺基亲水层涂覆在疏水或全疏基底上。半纤维素衍生的Janus膜也显示出巨大潜力，因为其具有丰富的亲水基团。涂覆在PVDF基底上PVA中间层上的水合半纤维素层在含盐油性条件下提供了有效的抗油性。这种水合层不仅保护膜免受油润湿，还通过增强静电排斥来减轻无机离子沉积。

MD膜的表面改性及其对抗污染性能的影响已汇总成表。Hu等人采用谷氨酸对等离子体处理的PVDF膜进行表面接枝，在特定时期内表现出显著的抗油污性能和抗石膏结垢性能，且不影响盐截留率和孔润湿。为了保护膜免受油和表面活性剂渗透，将海藻酸钠（SA）水凝胶涂层应用于PTFE/壳聚糖膜。由此产生的致密水合层使膜能够抵抗油和表面活性剂吸附数小时。二氧化硅纳米粒子（SiO₂ NPs）和碳基纳米材料可以改变膜润湿性。SiO₂ NPs增强了PVDF/PDMS纳米纤维膜的防水性能并增加了负表面电荷，防止了HA、油和表面活性剂的吸附，最小化了巨大的通量下降。氧化石墨烯（GO）则降低了PTFE膜的疏水性并增加了负表面电荷，有效抑制了废水中有机污染物的吸附。沉积薄聚多巴胺层充分水合了带负电的膜表面，覆盖了膜孔，并使表面粗糙度平滑，从而最小化污染物粘附并增强污染物排斥。

具有新颖构型的膜制备可能有助于减少污染物在膜表面的沉积倾向。通常，纳米粒子被掺入聚合物中以增强膜疏水性。例如，Guo等人展示了在PVDF上涂覆PDMS，然后涂覆SiO₂ NPs，形成三明治状膜结构。所得膜在处理含表面活性剂的废水时保持耐用和稳定100小时，未出现任何孔润湿迹象。氧等离子体处理增强了膜的表面粗糙度并引入了额外的亲水官能团，导致处理合成染料废水的表面带更多负电荷。运行4小时后，通量下降仍低于35%。新兴材料，如通过电喷雾掺入多孔膜的共价有机框架（COFs），可能通过降低膜与污染物之间的静电和疏水-疏水相互作用来减轻污染，这是由于它们的亲水性和中性电荷。因此，尽管通量下降随料液pH条件而变化，但药物污染物的吸附被抑制了。

表面图案化可以通过调节膜表面附近的流体动力学特性来增强防污性能。流体动力学特性的类型是剪切应力分布、非均匀速度分布和局部湍流，这些影响跨膜的传质。当前的研究已将表面图案化技术发展为一种创新方式，通过改善膜流体动力学特性来增加防污性和膜稳定性，同时保持更高的通量和更高的盐截留率。与未改性膜相比，模板化膜通过其分层结构产生强流体流动，最大限度地减少了污染物接触并表现出自清洁特性。通过3D打印技术制造膜基底可以精确控制图案化疏水膜层的形成，从而有效减少有机污染物在膜表面的沉积。图案化的其他例子包括基于模板的图案，然后进行化学改性；通过光刻的鲨鱼皮图案；以及通过纳米压印的圆形表面图案，然后进行TiO₂的原子层沉积，这些方法减轻了MD操作中的各种有机污染物。在不对称膜制备过程中，将铝模板放置在无纺布基底下方，产生微尺度压印表面。另一种模板是不锈钢网（SSM），它既作为纳米纤维收集器又作为结构导向，允许纳米纤维沉积在网格线之间的空隙中。因此，带有SSM的图案化膜在处理真实水产养殖废水的连续72小时运行中表现出优异的稳定性和耐久性。图案化膜通常随后进行化学涂层，以进一步提高对具有挑战性的给水（如制药废水）的抗污染和抗润湿性。

PV膜材料与改性

PV必须选择具有超薄致密层的亲水膜以产生高水通量。PV膜的亲水层增强了水分子溶解到膜基质中，用于溶解-扩散机制。因此，水通量取决于水与膜表面之间的亲和力以及选择层的厚度，以实现快速扩散。PV膜的不对称结构通常包括提供机械强度的多孔支撑层和负责分离过程的薄选择顶层。与压力驱动的传统膜类似，选择层控制渗透性和选择性，而多孔支撑层最小化传质阻力。

为了制备支撑层，通过NIPS和静电纺丝进行制造。通常使用具有高可加工性的聚合物作为支撑层，如聚丙烯腈（PAN）、PVDF、聚醚砜（PES）和聚砜（PSf）。除此之外，无机膜提供高耐热性和耐化学性以及耐久性，这在脱盐和溶剂回收中是有利的。PV膜的选择层在选择性分子转移中起关键作用。通常，聚乙烯醇（PVA）膜常用作选择层；然而，其显著的溶胀倾向限制了其稳定性。因此，它们通常被通过界面聚合合成的聚酰胺（PA）薄膜所取代，形成薄膜复合（TFC）膜。制造致密选择层的替代方法包括溶液涂层和层层自组装技术。这些技术旨在生产超薄无缺陷层以提高分离性能。将纳米填料（包括GO、沸石、金属有机框架（MOFs）和COF）掺入选择层中，通过改善亲水性和机械稳定性等特性，进一步提高了水通量和分离效率。此外，纳米多孔材料为选择性传输提供了额外途径。

单宁酸辅助的PEI呈现出良好的亲水性，水通量超过95 kg m^-2 h^-1。通过一步浸渍制备的交联和季铵化嵌段共聚物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（QSEBS）限制了薄层的溶胀并增强了水通量。最近报道的2D材料，包括GO、MOFs和COFs，即使在较低的操作温度下，基于其超薄选择层也呈现出高水通量。Wang等人在PTFE基底上制备了COF膜，在50°C料液温度下表现出267 kg m^-2 h^-1的水通量和99.91%的NaCl截留率。基于环糊精的两性离子由于其亲水性和高度交联的结构，作为PV脱盐的选择层也是一种有前景的材料。另一种提高PV性能的方法是通过使用新合成的有机相单体形成PA薄选择膜。PV膜的性能和特性已汇总成表。

设计具有增强耐热和耐化学稳定性的PV膜对于维持其长期稳定性非常重要。一种商业可得的薄膜聚苯并咪唑（PBI）膜已被研究用于处理高盐度采出水，在高达200°C的高温下对真实盐水表现出超过99%的盐和有机物截留率，并且性能稳定维持了>500小时的操作。然而，水通量仍然相对较低（<1 kg m^-2 h^-1），这是必须解决的挑战，以增强该膜过程在实际应用中的可行性。另一方面，纳米材料，如MOFs、碳纳米管（CNT）和GO，在热料液条件下操作时也可以提高膜的耐热性。具有增强耐氯性的膜有利于长期运行，因为氯剂通常用于化学清洗。通过交联含氟化学品改性选择层的表面性质，防止了由于强C-F键导致的膜失效，从而在极端环境下增强了化学稳定性。添加具有特定官能团的聚合物，如羧甲基纤维素钠（CMC-Na），可以提高对酸性、碱性和氯化溶液的化学稳定性。聚电解质可以与主聚合物基质的亲水基团形成交联，增强膜的结构稳定性和在升高温度下抗变形的能力。改性剂的性能和功能已汇总成表。

表面改性是改变PV膜选择层特性的常用技术，主要是通过掺入纳米填料或功能材料将特定特性嵌入膜中，例如防污性能。已应用几种技术来减少有机污染物的吸附，包括化学接枝、掺入碳基材料、交联剂和使用涂层材料。提高膜表面亲水性是最小化污染物与膜表面之间疏水-疏水相互作用的关键。将氧化石墨烯-聚乙烯醇（GO/PVA）致密层掺入PA薄膜中，有效阻碍了海藻酸钠（SA）和表面活性剂污染，导致超过12小时的通量稳定。在PVA选择层中添加磺化氧化石墨烯（SGO）增强了负表面电荷密度和亲水性，并降低了表面粗糙度，以延迟污染在膜表面的初始相互作用。在处理SA溶液时，该膜在进行清洗过程前至少能在72小时内将通量下降最小化至初始通量的50%。通过DI水清洗，通量恢复率（R_flux）达到80%。用氨基功能化碳量子点改性PA薄膜，由于存在丰富的胺、羧基和羟基，产生对污染物的排斥力，从而增强了通量性能和对HA的耐受性。该膜表现出良好的防污性能，在运行1小时内通量仅下降21%，并在5个污染-清洗循环后获得91%的R_flux。表面偏析剂是在多孔膜皮层上形成致密选择层的例子。Bie等人通过在中空纤维纺丝过程中添加PVP-PVAc共聚物进行中空纤维膜的原位亲水化，制备了亲水中空纤维膜，以在纤维外表面形成致密层。该膜在处理含表面活性剂的盐溶液时，在48小时内表现出相对稳定的渗透通量。

Alipoor等人制备了薄多巴胺涂层TFC膜，然后进行mPEG-NH₂接枝。改性后的TFC膜由于其刷状结构表现出高亲水性，提供了更好的抵抗层来抵抗HA-Ca²⁺复合物的吸附，与原始TFC膜相比，导致在8小时内仅19%的通量下降。Zhang等人的另一项研究证明了在磺基丁二酸交联的PVA膜中银包金纳米粒子（Au@AgNPs）在增强对抗腐殖质、蛋白质和染料污染的防污性能方面的优越性。银和金纳米粒子的掺入可能增强膜的防污性能，因为这些纳米材料通常用作海洋涂层应用中的抗菌剂。通过用本质上亲水的聚合物（如PEI）和含环氧基化合物（如EGDE）交联PEBA选择层，可以通过在表面提供丰富的亲水官能团来减少HA粘附。蛋白质和腐殖物质的粘附也可以通过将5-磺基水杨酸接枝到PVA选择层上来减少。用全氟戊二酸交联膜进一步增强了其耐氯性，减少了污染物粘附，并延长了膜的操作寿命。PV膜的表面改性及其对抗污染性能的影响已汇总成表。

MD和PV膜之间的主要区别在于其选择层的结构。然而，在PV膜中，多孔支撑层可以在沉积薄选择层之前精确浇铸到模板微模中。据我们所知，尚无研究报道专门用于PV脱盐的图案化膜；然而，为NF应用开发的类似图案化TFC膜可以适用于PV。这种图案化TFC膜通过改变边界层的流体动力学行为并诱导局部涡流和湍流，改善了防污性能，从而最小化了污染物沉积并促进了它们从膜表面的去除。此外，增加的表面积有助于更高的渗透通量。

污染缓解策略

预处理方法

在进入膜单元之前对给水进行预处理是一种有效的策略，可在脱盐之前将溶解有机物（DOM）和污染物浓度降低到可接受的水平。预处理的选择取决于给水来源、水的组成以及所采用的脱盐系统类型。例如，苦咸水或海水的预处理要求与工业废水显著不同。针对苦咸水或海水脱盐中有机物去除的传统预处理方法通常包括混凝-絮凝、溶气浮选和介质过滤。非常规方法如微滤和超滤通常用于更高级的处理。工业废水包含低至中等盐度（0–3.5% w/v）和高盐度（>3.5% w/v）的废水流，富含有机污染物，其中高TDS和COD水平对下游处理过程构成重大挑战。为了特别去除工业废水中的有机污染物，应用物理