在晶体-非晶界调控共自旋态，以增强过氧单硫酸盐的活性，从而实现氟苯尼考的高效降解

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Modulation of Co spin state at crystalline-amorphous interfaces to enhance peroxymonosulfate activation for advanced degradation of florfenicol

　　氟苯甲酰胺降解中硫掺杂钴催化剂调控电子自旋状态的研究。采用硫掺杂制备Co3O4/CoS复合催化剂，通过d-p轨道杂化效应使钴位点从低自旋转变为高自旋状态，增加未配对电子密度，促进过氧亚硫酸盐活化并提高对氟苯甲酰胺的吸附和降解效率，同时形成高氧化态钴物种实现深度矿化。

　　这项研究围绕氟化抗生素的高效降解技术展开，重点探讨了自旋轨道耦合（spin-orbit coupling）在催化剂性能中的作用。氟喹诺类抗生素（Florfenicol，简称FLO）作为第三代氯霉素类广谱抗生素，广泛应用于畜牧业和水产养殖领域，其使用导致其在地表水、沉积物以及污水处理厂的出水中普遍存在，对生态环境构成潜在威胁。因此，开发高效的技术以消除FLO在废水中的残留风险成为迫切需求。

近年来，基于过硫酸盐的高级氧化工艺（Persulfate-based Advanced Oxidation Processes, PS-AOPs）因其能够生成高活性的自由基，从而实现有机污染物的快速降解而受到广泛关注。然而，氟化抗生素中的C-F键是碳元素所能形成的最强σ键之一，其断裂过程极为困难，这使得氟化抗生素的去氟化和深度矿化仍然面临巨大挑战。为此，研究者们不断探索新的催化剂设计策略，以提高对C-F键的断裂效率。

在催化剂领域，钴基催化剂（如Co?O?）被认为是最有效的PMS（过一硫酸盐）活化材料之一。因此，对这类催化剂进行可行的改性研究显得尤为重要。已有研究表明，自旋态的调控对催化剂性能具有显著影响，自旋态的变化可能影响催化反应的活化能、产物选择性以及反应路径和效率。例如，一些研究者通过元素掺杂策略（如CoMOOH，M为V、Cr、Mn、Co和Cu）调控钴的自旋态，促进电子从d??转移到d_z2轨道，从而形成高活性的高价钴物种，并降低反应决速步的能量壁垒，显著提升了钴氧化物的氧析出反应性能。

基于上述背景，研究团队提出了一种通过硫掺杂策略来调控钴基催化剂自旋态的新方法。具体而言，以Co?O?为催化剂核心，通过硫掺杂在其外层合成非晶态的CoS，从而构建出一种晶态-非晶态复合结构（即Co?O?/CoS）。这种结构不仅提高了催化剂的比表面积，还提供了更多的活性位点。硫与钴之间的d-p轨道杂化效应促使钴位点从低自旋态转变为高自旋态，从而增加了e_g轨道中未配对电子的密度，提高了对PMS的吸附和活化能力。

实验结果表明，通过硫掺杂形成的非晶态CoS能够显著增强催化剂的性能。硫的高电负性和较大的原子半径使得其在催化剂表面容易引发电子相互作用，并促进过渡金属轨道的分裂，从而实现自旋态的转变和轨道状态的变化。此外，硫掺杂还可能在催化剂表面或硫-金属界面形成缺陷（如Co-S键），这些特殊位点通常表现出更强的反应活化能力。硫与钴之间的强相互作用有助于重构催化剂表面的化学微环境，通过形成Co-S键提高结构稳定性，从而抑制活性成分在反应过程中的流失。

同时，引入异原子（如硫）可能改变催化剂的晶相组成，通过条件控制形成非晶态结构。非晶态催化剂因其长程无序结构和丰富的表面不饱和位点，表现出比晶态催化剂更高的催化活性。例如，一些研究通过异原子植入策略诱导形成非晶态的RuMo合金纳米团簇，这种独特的非晶态结构不仅调节了界面水分子的网络结构，还改善了催化剂的界面电荷分布，从而在高电流密度下实现高效的氢析出反应。

本研究中，构建的Co?O?/CoS-PMS*复合体系表现出优异的FLO降解性能。机制分析表明，氢自由基（H•）和高价金属复合物（Co?+=O）在FLO的降解过程中起到了关键作用。其中，H•能够选择性地断裂C-F键，而Co?+=O则负责FLO的深度矿化。这种协同作用使得催化剂在降解氟化抗生素方面表现出更高的效率。

为了验证这一机制，研究团队进行了系统的实验分析和表征。首先，通过X射线衍射（XRD）分析催化剂的结构特征。实验结果表明，纯Co?O?在2θ = 19.1°、31.3°和36.9°处的衍射峰分别对应于立方相Co?O?的（111）、（220）和（311）晶面，显示出高度的结晶性。然而，在硫化处理0.5小时或1小时后，Co?O?/CoS-1和Co?O?/CoS-2的XRD图谱中并未出现明显的新的衍射峰，但Co?O?的衍射峰强度有所降低，这表明催化剂表面的结构发生了变化，表面晶格可能被部分破坏，从而形成了非晶态结构。

进一步的实验还表明，非晶态结构的形成不仅提高了催化剂的比表面积，还增加了活性位点的数量。这种结构的变化为构建高效的Co2+/Co3+氧化还原通道提供了有利条件，从而显著提升了催化剂的性能。此外，非晶态结构可能改善了催化剂的电子传递效率，使其在PMS活化过程中表现出更高的反应活性。

除了XRD分析，研究团队还采用其他表征手段来深入理解催化剂的结构和性能。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的微观形貌，发现硫掺杂后的Co?O?/CoS复合材料表面更加粗糙，形成了更多的微孔和不规则结构，这为PMS的吸附和活化提供了更大的表面积。同时，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，硫的引入改变了钴的价态分布，使其更容易形成高价态的钴物种，从而提高其催化活性。

此外，通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析，研究团队进一步确认了硫与钴之间的相互作用。XAFS结果表明，硫掺杂后的Co?O?/CoS复合材料中，钴的配位环境发生了显著变化，形成了更多的硫-钴键。这种键的形成不仅增强了催化剂的结构稳定性，还提高了其对PMS的吸附和活化能力。同时，硫的引入还可能改变了钴的电子云分布，使其更容易形成未配对电子，从而提升其催化性能。

实验中还采用了多种分析方法来评估催化剂的性能。例如，通过电化学测试（如循环伏安法和电化学阻抗谱）分析催化剂的电荷转移效率和电子传导能力。结果表明，硫改性后的Co?O?/CoS复合材料表现出更高的电荷转移效率，这与其非晶态结构和高自旋态的钴位点密切相关。此外，通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析，研究团队进一步验证了H•和高价钴物种在FLO降解过程中的作用。这些实验结果表明，H•能够有效选择性地断裂C-F键，而高价钴物种则负责FLO的深度矿化，这种协同作用显著提高了催化剂的降解效率。

为了进一步验证这一结论，研究团队还进行了对比实验。例如，将Co?O?/CoS复合材料与纯Co?O?催化剂进行比较，发现前者在FLO降解过程中表现出更高的降解率和更低的反应活化能。此外，研究团队还评估了不同反应条件（如pH值、反应时间、PMS浓度）对催化剂性能的影响，发现硫掺杂后的Co?O?/CoS复合材料在多种条件下均表现出优异的催化性能，说明其具有良好的稳定性和适应性。

本研究的成果不仅为氟化抗生素的高效降解提供了新的思路，也为相关领域的催化剂设计和优化提供了有价值的参考。通过调控自旋态和构建非晶态结构，研究团队成功提升了钴基催化剂在PMS活化过程中的性能，从而实现了对C-F键的有效断裂和FLO的深度矿化。这种新型催化剂的设计策略有望在未来的环境治理和污染物控制中发挥重要作用。

此外，研究团队还探讨了该催化剂在实际应用中的潜力。例如，通过模拟实验和实际废水处理实验，评估了Co?O?/CoS-PMS*复合体系在不同类型的废水中的降解效果。结果表明，该催化剂在多种废水样品中均表现出良好的降解能力，说明其具有广泛的应用前景。同时，研究团队还分析了该催化剂的可重复使用性和稳定性，发现其在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，这为其在实际工程中的应用提供了重要保障。

总的来说，这项研究通过硫掺杂策略成功构建了具有优异催化性能的Co?O?/CoS复合材料，并深入探讨了其在PMS活化过程中的作用机制。研究结果表明，非晶态结构的形成和自旋态的调控能够显著提升催化剂的性能，从而实现对氟化抗生素的高效降解。这一发现不仅为相关领域的研究提供了新的理论支持，也为实际环境治理和污染物控制提供了切实可行的技术方案。

在实验过程中，研究团队还进行了系统的表征和分析，以确保所构建的催化剂具有良好的结构和性能。例如，通过XRD、SEM、TEM、XPS和XAFS等手段，全面评估了催化剂的结构特征和表面性质。这些表征结果不仅为催化剂的设计提供了重要依据，还验证了其在PMS活化过程中的作用机制。同时，通过电化学测试和自由基捕获实验，进一步确认了H•和高价钴物种在FLO降解中的关键作用，这为催化剂的性能优化提供了重要指导。

本研究的创新点在于，通过硫掺杂策略成功调控了钴基催化剂的自旋态，并构建了非晶态结构，从而提升了其在PMS活化过程中的性能。这种新型催化剂的设计思路不仅拓宽了催化剂的种类和功能，还为解决氟化抗生素的降解难题提供了新的解决方案。此外，研究团队还探讨了该催化剂在实际废水处理中的应用潜力，发现其在多种条件下均表现出良好的催化性能，说明其具有广泛的应用前景。

在实验过程中，研究团队还进行了系统的分析和优化，以确保所构建的催化剂能够达到最佳的性能。例如，通过调整硫化处理时间和反应条件，优化了催化剂的结构和性能。结果表明，适当的硫化处理时间和反应条件能够显著提高催化剂的活性和稳定性，从而实现对FLO的高效降解。此外，研究团队还分析了不同催化剂组成对降解效果的影响，发现Co?O?/CoS复合材料在不同条件下均表现出优异的催化性能，说明其具有良好的适应性和稳定性。

综上所述，这项研究通过硫掺杂策略成功构建了具有优异催化性能的Co?O?/CoS复合材料，并深入探讨了其在PMS活化过程中的作用机制。研究结果表明，非晶态结构的形成和自旋态的调控能够显著提升催化剂的性能，从而实现对氟化抗生素的高效降解。这一发现不仅为相关领域的研究提供了新的理论支持，也为实际环境治理和污染物控制提供了切实可行的技术方案。