比斯开湾普通海豚体内新型卤代有机污染物的二十年演变趋势：从替代阻燃剂到天然产物的生物累积与时间变化

《Environmental Pollution》：Organohalogen contaminants of emerging concern in common dolphins ( Delphinus delphis) from the Bay of Biscay (NE Atlantic): occurrence and 2000–2023 temporal patterns

　　本研究针对比斯开湾普通海豚（Delphinus delphis）及其饵料鱼，系统分析了脱氯烷加合物（DECs）、多卤代咔唑（PHCZs）、替代溴化阻燃剂（a-BFRs）、三氯生及其代谢物等新兴污染物（CECs）以及甲氧基化多溴联苯醚（MeO-BDEs）等天然卤代产物（HNPs）的污染水平、生物放大效应及二十余年（2000-2023年）的时间变化趋势。研究发现DEC-602是海豚鲸脂中的主要CECs，且浓度随时间保持稳定；而甲基三氯生浓度显著下降，HNPs浓度则显著上升。研究为评估海洋哺乳动物对新型污染物的暴露风险及理解其在食物网中的归趋提供了重要基线数据。

　　

在广阔的海洋中，顶级捕食者如海豚，不仅是生态系统健康的指示标，也是环境中持久性有毒物质的“最终储存库”。数十年来，诸如多氯联苯（PCBs）和多溴二苯醚（PBDEs）等传统持久性有机污染物（POPs）对海洋哺乳动物的危害已广为人知。随着这些传统污染物受到严格管制，一系列新兴污染物（Contaminants of Emerging Concern, CECs）被开发并投入使用，它们的环境行为和对野生动物的潜在风险却仍是未知数。同时，海洋环境中还存在大量由生物（如藻类、海绵）自然产生的卤代化合物（Halogenated Natural Products, HNPs），它们同样可能在食物链中累积。那么，这些“新来的”人造化学品和“古老的”天然产物，在海洋顶级捕食者体内究竟处于何种水平？它们是否会像传统POPs一样在食物链中放大？其浓度随时间发生了怎样的变化？为了回答这些问题，一个国际研究团队将目光投向了比斯开湾的常见居民——普通海豚（Delphinus delphis）。

研究人员在《Environmental Pollution》上发表论文，系统研究了2000年至2023年间搁浅于法国比斯开湾海岸的45头普通海豚的鲸脂样本，以及2023年采集的6组海豚主要饵料鱼（包括鳀鱼、沙丁鱼和西鲱）样本。他们运用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）和气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）等先进分析技术，精准测定了包括多种脱氯烷加合物（Dechlorane Plus-related compounds, DECs，如anti-DP, syn-DP, DEC-602, DEC-603及其转化产物）、多卤代咔唑（Polyhalogenated Carbazoles, PHCZs）、替代溴化阻燃剂（alternative Brominated Flame Retardants, a-BFRs）、三氯生及其代谢物甲基三氯生等CECs，以及包括2’-甲氧基-四溴二苯醚（2’-MeO-BDE-68）、6-甲氧基-五溴二苯醚（6-MeO-BDE-47）和三溴苯甲醚（TBA）在内的HNPs。

CECs与HNPs在海豚鲸脂中的污染水平

分析结果显示，在所有目标CECs中，脱氯烷相关化合物是海豚鲸脂中最主要且含量最高的污染物。总DECs（ΣDECs）的浓度范围在0.716至25.92 ng g^-1 脂重（lw）之间，平均浓度为4.60 ± 5.86 ng g^-1 lw。其中，DEC-602是绝对的主导成分，占ΣDECs的89% ± 8%。相比之下，所有目标替代溴化阻燃剂（a-BFRs）在所有海豚样本中均低于定量限（LOQ），表明该区域受此类污染物影响较小或它们不易在海豚体内累积。在多卤代咔唑（PHCZs）中，仅3,6-二氯咔唑（3,6-CCZ）被频繁检出且浓度最高，而其他PHCZs同系物则大多未检出。甲基三氯生的浓度水平与PHCZs相当。在天然卤代产物（HNPs）中，6-MeO-BDE-47的浓度最高，其次是2’-MeO-BDE-68，三溴苯甲醚（TBA）的浓度则低一个数量级。值得注意的是，所有CECs的浓度均比传统POPs（如多氯联苯CB-153）低两到三个数量级，这反映了其历史使用量和/或环境持久性的差异。

污染物在食物链中的生物放大效应

通过比较海豚与其饵料鱼（鳀鱼、沙丁鱼、西鲱）体内的污染物浓度，研究人员计算了生物放大因子（Biomagnification Factors, BMFs）。结果呈现出明显的化合物特异性。在脱氯烷相关化合物中，仅DEC-602和anti-DP的脱氯转化产物anti-Cl₁₁-DP的BMF大于1（分别为7和2.5），表明它们在海豚体内发生了生物放大。而anti-DP、syn-DP和DEC-603的BMF均小于1，表明它们在营养级间存在生物稀释。对于PHCZs，3,6-CCZ的BMF约为1，未表现出明显的生物放大。两种甲氧基化多溴联苯醚（MeO-BDE-47和MeO-BDE-68）的BMF均大于1（分别为5和2），证实了它们是生物放大性化合物。三溴苯甲醚（TBA）的BMF为1，而两种溴酚（TBP和DBP）在饵料鱼中含量较高却在海豚中未检出，表明它们不易在顶级捕食者体内累积。这些发现揭示了不同化合物在海洋哺乳动物食物网中归趋的复杂性。

二十余年来的时间趋势分析

通过对2000年、2005-2009年和2020-2023年三个时间段的海豚样本进行比较，研究人员揭示了污染物浓度的动态变化。DECs（包括DEC-602, DEC-603, anti-DP, syn-DP）和3,6-CCZ的浓度在二十多年间未发现显著变化，表明这些化合物在海洋环境中的输入持续存在和/或在海豚鲸脂中具有很长的半衰期。与之形成鲜明对比的是，甲基三氯生的浓度在近期（2020-2023年）样本中显著下降，这很可能得益于欧盟自2016年起对其在个人护理产品中使用的限制。然而，最引人注目的变化来自天然卤代产物（HNPs）：三溴苯甲醚（TBA）、2’-MeO-BDE-68和6-MeO-BDE-47的浓度在近期样本中均呈现显著上升趋势。这种增加可能与气候变化导致的海洋变暖、酸化等因素影响了下游HNPs的产生（如藻类丰度或代谢途径改变）有关。

研究结论与重要意义

本研究首次系统揭示了比斯开湾普通海豚体内多种新兴污染物和天然卤代产物长达二十余年的污染状况、生物累积特征和时间变化趋势。研究结果表明，尽管大多数目标CECs的当前水平远低于传统POPs，但其在环境中的持久性和部分化合物（如DEC-602）的生物放大性不容忽视。DECs浓度的长期稳定提示其可能存在的持续排放源，需要持续的监测与监管。甲基三氯生浓度的下降则证明了环境政策干预的有效性。而天然卤代产物（HNPs）浓度的显著上升，则可能成为指示海洋生态系统对气候变化响应的新型生物标志物，这为未来研究开辟了新的方向。

综上所述，这项工作不仅为评估海洋顶级捕食者面临的复合化学污染压力提供了宝贵的基线数据，强调了在污染物风险评估中同时考虑人为化学品和天然产物的必要性，也凸显了长期监测对于理解污染物环境行为演变和评估管理措施效果的重要性。随着新化学品的不断涌现和气候变化的持续影响，对海洋哺乳动物化学暴露组的持续追踪将变得愈发关键。