电化学活化过硫酸盐高效矿化壬基酚的优化机制与路径解析

　　本研究针对难降解内分泌干扰物壬基酚（NP）的传统处理方法效率低、易产生二次污染等问题，系统探讨了电化学活化过硫酸盐（EPS）高级氧化工艺的优化条件与作用机制。通过中心复合设计（CCD）和响应面法（RSM）优化电极电位、PS浓度、pH、NP浓度和反应时间等参数，在最优条件下（12 V、18.05 mM、pH 5.01、10 mg/L NP、80 min）实现了87.95%的NP去除率，并揭示了SO4•–和•OH自由基协同降解NP的路径。该研究为工业废水中持久性有机污染物的高效去除提供了技术支持和理论依据。

　　

随着工业化和城市化进程的加速，大量持久性有机污染物被释放到水环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。壬基酚（Nonylphenol, NP）作为一种典型的内分泌干扰物，广泛存在于洗涤剂、农药和塑料添加剂中。由于其疏水性和抗生物降解性，NP容易在水体和沉积物中累积，并通过食物链放大其毒性效应。研究表明，NP能够模拟雌激素干扰水生生物的内分泌系统，导致鱼类雄性雌性化、繁殖能力下降和发育异常等问题。尽管传统的物理、化学和生物处理方法（如吸附、芬顿氧化和光催化）已被应用于NP的去除，但这些方法存在效率低、pH适用范围窄、产生二次污染等局限性。因此，开发高效、清洁且可控的新型处理技术迫在眉睫。

在这一背景下，高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其能够产生强氧化性自由基而备受关注。其中，基于硫酸根自由基（SO₄^•–）的过硫酸盐（Persulfate, PS）活化技术显示出比羟基自由基（•OH）更宽的pH适应范围和更长的半衰期。电化学活化过硫酸盐（Electrochemical Persulfate Activation, EPS）结合了电化学和化学氧化的优点，通过阴极还原和阳极氧化原位生成SO₄^•–和•OH，实现了对难降解有机物的高效降解。然而，关于EPS工艺在NP处理中的优化条件、协同效应和降解机制的研究尚不充分。为此，Lei Yao等人发表在《Environmental Pollution and Management》上的研究，系统探讨了EPS工艺对NP的矿化效果，并通过响应面法优化了关键操作参数，为实际废水处理提供了理论支持和技术参考。

在实验方法上，研究人员采用中心复合设计（CCD）和响应面法（RSM）对电极电位、PS浓度、pH、NP初始浓度和反应时间五个因素进行优化，以NP去除率为响应变量，建立了二次多项式模型。通过方差分析（ANOVA）验证模型的显著性，并利用三维响应曲面分析各因素的交互作用。在最优条件下进行验证实验，并通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定了降解中间体，推测了NP的降解路径。此外，通过总有机碳（TOC）分析、生物降解性指数（BOD₅/COD）和大型蚤（Daphnia magna）毒性测试评估了处理效果和环境安全性。

3.1. 回归模型的建立与组分分析

通过CCD设计50组实验，建立了NP去除率与各因素的二次回归模型。模型显示，pH、反应时间和电极电位对NP去除影响最为显著，其中pH与反应时间的交互作用尤为突出。模型预测值与实验值高度吻合（R² > 0.9），表明模型具有良好的预测能力。残差正态分布图和预测值与实际值对比图进一步验证了模型的可靠性。

3.2. 操作参数的影响

响应曲面分析表明，酸性条件（pH 3–5）更有利于SO₄^•–的生成和NP的降解，而在碱性条件下，SO₄^•–会转化为活性较低的•OH，且OH^–可能作为自由基猝灭剂降低效率。NP初始浓度的增加会导致去除率下降，这是由于自由基与污染物的比例降低以及中间产物竞争消耗自由基所致。PS浓度在5–20 mM范围内，NP去除率随浓度升高而增加，但过量PS（25 mM）会通过自由基猝灭反应（如SO₄^•– + S₂O₈^2– → S₂O₈^•– + SO₄^2–）产生低活性物种，反而抑制降解。电极电位从3 V升至12 V时，阴极还原PS生成SO₄^•–的速率加快，但超过12 V后，阴极析氢反应可能成为主导，导致效率趋于稳定。

3.3. EPS工艺的优化

通过数值优化得到最优条件为：电极电位12 V、PS浓度18.05 mM、pH 5.01、NP浓度10 mg/L、反应时间80 min，此时NP去除率的预测值为87.95%。验证实验结果显示实际去除率与预测值高度一致，证实了优化结果的可靠性。

3.4. 协同效应与pH变化

单独PS和单独电化学处理对NP和TOC的去除率均较低（<27%），而EPS工艺的NP和TOC去除率分别达到89.5%和72.3%，协同效应指数分别为35.7%和39%。反应后溶液pH显著下降（最终pH 2.3–4.6），这归因于SO₄^•–与H₂O/OH^–反应生成H⁺，以及PS分解产生HSO₄^–并进一步电离释放H⁺。

3.5. NP降解路径

LC-MS分析表明，NP（m/z 220）首先通过羟基化反应生成4-壬基儿茶酚和氢醌类中间体（m/z 200–164），随后烷基链断裂形成4-羟基苯乙酮（m/z 136）和苯乙酮（m/z 120）。进一步氧化开环生成苯（m/z 78）、乙苯（m/z 106）和酚（m/z 94）等小分子芳香化合物，最终矿化为CO₂和H₂O。降解路径与已有研究报道一致，未发现不合理中间体。

3.6. 生物降解性与毒性评估

处理前NP废水的BOD₅/COD比为0.15，属于难生物降解废水；经EPS处理后，该比值升至0.65，表明降解产物更易被生物利用。碳氧化状态（COS）和平均氧化状态（AOS）分别从-0.32升至+2.3和+2.12，证实了废水的氧化程度和生物相容性显著提高。大型蚤毒性测试显示，处理前LC₅₀为16.4%（对应NP浓度14.28 mg/L），毒性单位（TU）为6.2（有毒）；处理后LC₅₀升至208%，TU降至1以下（无毒），满足地表水排放标准。

本研究通过优化电化学活化过硫酸盐工艺，实现了壬基酚的高效矿化，并阐明了SO₄^•–和•OH自由基协同降解NP的机制。EPS工艺在酸性条件下表现出最佳性能，且通过降解路径分析证实了NP可被彻底分解为小分子无害物质。生物降解性和毒性评估进一步表明，处理后废水的环境风险显著降低。该研究不仅为NP污染控制提供了技术方案，也为其他难降解有机物的治理提供了理论参考。未来研究可侧重于实际废水矩阵的验证、能源消耗优化以及残余中间体的生态风险评价，以推动EPS工艺的工业化应用。