温度调控羟基磷灰石纳米线形态演化及其铅离子吸附双阶段机制研究

《Environmental Research》：Temperature-Directed Morphological Tuning of Hydroxyapatite Nanowires and Dual-Stage Mechanism for Pb(II) Adsorption

　　本文系统研究了水热温度（0-55°C）对羟基磷灰石纳米线（HAPNWs）形貌的调控规律，发现35°C合成的纳米线具有最佳长径比和Pb(II)吸附性能。研究揭示了吸附过程遵循伪二级动力学和Freundlich等温模型，并首次提出外球络合（Stage I）与近表面离子交换-溶解再沉淀（Stage II）的双阶段吸附机制。竞争吸附实验表明HAPNWs对Pb2+具有显著选择性（Pb > Cu > Cd > Zn > Ni），为复杂环境中重金属修复材料设计提供了理论依据。

　　

晶体相演变分析（XRD）

图1a展示了不同水热温度下合成的HAPNWs的XRD图谱。所有样品均显示出羟基磷灰石（HAP）的特征衍射峰，对应于单相六方晶系（JCPDS No. 09-0432）。在10.8°、25.9°、28.9°、31.8°、32.2°、32.9°、39.8°、46.7°和49.5°处观察到的衍射峰可分别指标化为HAP的（100）、（002）、（210）、（211）、（112）、（300）、（310）、（222）和（213）晶面。

随着水热温度从0°C升高到55°C，所有HAPNWs样品的衍射峰强度均逐渐增强，表明结晶度提高。特别值得注意的是，（002）晶面的衍射峰强度显著增加，表明沿c轴方向的晶体生长得到促进。同时，半高宽变窄，反映了晶体尺寸的增大和结晶完整性的改善。

温度调控晶体生长动力学对形貌控制的机制

HAPNWs的形成过程通常包括三个连续阶段：成核、晶体生长和最终结构稳定。作为关键控制参数，温度通过直接控制晶体成核速率、离子扩散行为、反应平衡常数和各向异性生长趋势，在这些阶段发挥核心调控作用。

在低温条件下（0-15°C），HAPNWs主要形成短棒状或粗糙片状结构，长径比有限。此时，较低的离子扩散速率和反应动力学限制了晶体各向异性生长，导致形成等轴晶体。随着温度升高至25-35°C，离子迁移率增强，表面能差异变得更加明显，促进了沿c轴方向的优先生长，从而产生高长径比、均匀的纳米线结构。当温度进一步升高至45-55°C时，过快的成核和生长速率导致形成粗短纳米棒和部分团聚结构，降低了比表面积和活性位点可及性。

结论

本研究系统探讨了温度如何影响HAPNWs的形态及其Pb(II)吸附性能。结果表明，温度调控显著影响结晶度、长径比和表面官能团暴露程度，从而决定吸附行为。35°C合成的HAPNWs展现出最优化的结构，实现了最高的吸附容量和速率。吸附机制遵循两阶段演化过程：第一阶段涉及Pb²⁺与表面-PO₄和-OH基团的快速外球络合；第二阶段包括近表面离子交换和初始溶解-再沉淀，伴随Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂核在HAP表面形成。竞争吸附实验证实了材料对Pb²⁺的显著选择性。这项工作为合理设计高性能吸附剂以修复复杂环境系统中的重金属污染提供了理论见解和方法框架。