Fe-MOFs结构-活性关系揭秘：MIL-101(Fe)为何在过碘酸盐活化及抗生素降解中表现卓越

《Green Energy & Environment》：Structure–Activity Relationship in Periodate Activation by Fe-MOFs: Why MIL-101(Fe) Outperforms Other MIL-Series in Antibiotic Degradation

　　本研究针对抗生素环境污染问题，探讨了四种Fe-MOFs材料（MIL-101(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-88A(Fe)、MIL-53(Fe)）活化过碘酸盐(PI)降解四环素(TC)的效能与机制。研究发现MIL-101(Fe)凭借其独特的Fe3O-OH节点和介孔结构，表现出最高的催化活性，其/PI体系在60分钟内可实现93.3%的TC降解率和55.9%的矿化率。机理研究证实Fe(IV)=O和O2·-是主要活性物种，DFT计算揭示了关键中间体Fe(III)-O-O·-的形成。该工作为设计高性能PI活化催化剂提供了理论指导和策略。

　　

随着医药化工行业的快速发展，大量抗生素被排放到水体中，成为地表水、地下水和污水中普遍存在的新兴污染物。由于其具有生物活性功能团和持久性特性，抗生素对微生物生态系统、水生生物乃至人类健康构成了严重威胁。因此，开发高效去除抗生素的技术迫在眉睫。基于过碘酸盐(PI)的高级氧化工艺(AOPs)因其能产生多种活性氧物种(ROS)而在抗生素降解方面展现出潜力。然而，IO₄^-具有相对较低的氧化还原电位，无法自发产生ROS，需要合适的催化剂进行活化。在众多催化策略中，PI的非均相活化因其鲁棒性和广泛适用性而备受关注。其中，金属有机框架(MOFs)作为高度可调、多孔且具有催化活性的材料引起了广泛关注。在各类MOFs中，铁基MOFs (Fe-MOFs)因其低成本、无毒性和高氧化还原活性而成为环境修复的理想候选材料。然而，在PI-AOPs领域，利用Fe-MOFs活化PI的研究仍非常缺乏。

在此背景下，来自上海理工大学环境与建筑学院的研究团队在《Green Energy》上发表了一项研究，系统探讨了四种代表性Fe-MOFs——MIL-101(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-88A(Fe)和MIL-53(Fe)——作为PI活化剂用于降解四环素(TC)的结构-活性关系。研究人员发现，MIL-101(Fe)表现出最高的催化性能，其/PI体系在60分钟内实现了93.3%的TC降解率和55.9%的矿化率。为了阐明MIL-101(Fe)优于其他结构相似Fe-MOFs的原因，研究人员结合了淬灭实验、亚砜探针转化、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(XAFS)等实验方法，证实了Fe(III)-超氧化物(Fe(III)-O-O^·-)和高价位Fe(IV)=O物种的生成。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示，MIL-101(Fe)和MIL-88B(Fe)能有效与PI相互作用形成Fe(III)-O-O^·-，这是Fe(IV)=O生成的关键中间体。

本研究采用的关键技术方法包括：四种Fe-MOFs材料的合成与表征（使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术）；催化降解实验（评估不同Fe-MOFs活化PI降解TC的性能）；活性物种鉴定（通过淬灭实验、电子自旋共振(ESR)和化学探针法）；催化剂稳定性评估（通过循环实验和反应后表征）；理论计算（采用密度泛函理论(DFT)分析Fe-MOFs与PI的相互作用和反应路径）；降解产物分析（使用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)鉴定中间体并推测降解路径）。

3.1. Fe-MOFs的催化活性

研究人员成功合成了四种Fe-MOFs，并通过XRD、FT-IR和XPS进行了确认。在活化PI降解TC的实验中，MIL-101(Fe)表现出最高的催化效率，60分钟内TC降解率达到93.3%，其次是MIL-88B(Fe)（63.9%），MIL-88A(Fe)和MIL-53(Fe)的降解率较低。动力学拟合表明MIL-101(Fe)/PI体系的反应速率常数最高。此外，MIL-101(Fe)/PI体系对多种微量污染物均表现出良好的降解效果，展现了其广谱适用性。循环实验和反应后表征（XRD, FT-IR）以及极低的铁浸出率表明MIL-101(Fe)催化剂具有优异的结构稳定性。

3.2. TC降解的机理研究

淬灭实验表明，Fe(IV)=O和O₂^·-是TC降解过程中的主要活性物种，·OH和¹O₂也参与其中但作用较小。ESR测试进一步验证了·OH、O₂^·-和¹O₂的生成。使用甲基苯基亚砜(PMSO)作为探针的实验证实了高价铁氧物种Fe(IV)=O的存在，其转化效率高达91.4-96.1%。XPS和XAFS分析在反应后的MIL-101(Fe)中检测到Fe(IV)物种的存在，并表明Fe的平均价态升高，证实了高价铁的形成。DFT计算揭示了MIL-101(Fe)和MIL-88B(Fe)中独特的Fe₃O-OH结构能够有效与PI相互作用，形成关键的Fe(III)-O-O^·-中间体，其吸附能远高于MIL-88A(Fe)和MIL-53(Fe)。UV-Vis DRS和FT-IR光谱在MIL-101(Fe)+PI样品中观察到了归属于Fe(III)-O-O^·-的特征峰，进一步支持了该中间体的形成。MIL-101(Fe)相比MIL-88B(Fe)具有更大的比表面积和孔径，有利于PI的扩散和多位点活化，这解释了其更高的催化活性。基于以上分析，研究人员提出了TC降解机理：MIL-101(Fe)的Fe₃O-OH节点与PI反应生成Fe(III)-O-O^·-和·OH，后者进一步反应生成Fe(IV)=O和O₂^·-，O₂^·-可转化为¹O₂，这些活性物种共同攻击TC分子导致其降解。

3.3. 不同条件下MIL-101(Fe)/PI AOPs体系对TC的降解

实验考察了催化剂投加量、初始TC浓度、温度、PI投加量和初始pH值对降解效果的影响。结果表明，TC降解率随催化剂投加量增加而提高，但超过20mg后提升不明显；初始TC浓度越高，降解速率越慢；温度在2-40°C范围内对降解影响较小；PI投加量存在最佳值（0.5 mmol/L），过量会因与活性物种竞争而抑制降解；体系在接近中性pH条件下表现最佳，强酸强碱条件会因静电排斥抑制PI在催化剂表面的吸附。

3.4. 共存化合物对TC降解的影响

考察了常见水体中共存离子和有机物对降解的影响。Cl^-对体系影响很小，体现了其环境友好性；HCO₃^-对降解有促进作用，可能因其能生成额外活性物种；SO₄^2-有轻微抑制作用；H₂PO₄^-、CO₃^2-和腐殖酸(HA)则因消耗活性物种或占据反应位点而明显抑制TC降解。在自来水和高水中，由于存在多种阴离子和有机物，TC降解受到抑制。

3.5. 降解路径及中间产物毒性分析

通过HPLC-MS鉴定了16种TC降解中间体，并提出了4条可能的降解路径，主要包括末端氧化、羟基化、脱甲基、脱羟基、脱醛、脱胺、氧化开环和官能团解离等反应。最终中间体可进一步矿化为CO₂、H₂O、NH₄⁺等小分子。毒性评估表明，大多数转化产物的预测毒性低于TC本身，表明MIL-101(Fe)/PI催化氧化法是一种绿色安全的污染物降解方法。

本研究通过系统的实验和理论计算，阐明了不同Fe-MOFs在活化PI降解抗生素方面的性能差异及其内在机理。研究发现，MIL-101(Fe)的卓越性能归因于其独特的Fe₃O-OH节点结构、较大的孔径和高比表面积，这些特性协同促进了其与PI的强相互作用、关键反应中间体Fe(III)-O-O^·-的形成以及活性物种Fe(IV)=O和O₂^·-的有效生成。相比之下，MIL-88A(Fe)和MIL-53(Fe)由于较弱的PI吸附能力和不利的孔道结构，其催化性能较差。这项工作不仅揭示了Fe-MOFs在PI活化中的结构-活性关系，而且为理性设计用于抗生素污染水体处理的高性能催化剂提供了重要的机理见解和策略指导。该研究成果对推动高级氧化工艺在水环境治理中的应用具有积极意义。