综述：揭示钠离子电池高能量密度Na3V2(PO4)3正极材料钒位阳离子取代的调控规律

《Green Energy & Environment》：Unraveling the regulation rules of vanadium-site cation substitution for Na 3V 2(PO 4) 3 cathode materials toward high energy density sodium-ion batteries

　　本综述系统阐述了NASICON型Na3V2(PO4)3（NVP）材料在钠离子电池（SIBs）中的钒位点掺杂调控策略，重点从熵调控视角深入分析了低熵、中熵及高熵掺杂对材料电子结构、晶格应变和钠离子迁移路径的优化机制，为设计高性能聚阴离子正极材料提供了创新思路和理论依据。

　　

结构与电化学动力学性能

NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）材料因其三维开放骨架结构、高离子电导率和理论容量（117.6 mAh g^-1）而成为钠离子电池的理想正极材料。其晶体结构属于R￣3c空间群，由VO₆八面体和PO₄四面体通过共顶点连接形成[V₂(PO₄)₃]^3?框架单元。钠离子存在于两种位点：六配位的Na1（18e）和八配位的Na2（6b），其中Na2位点因键长较长更易于脱嵌。钠离子迁移主要通过二维ab平面内的低能垒路径（0.09–0.12 eV）进行，而沿c轴的弯曲路径能垒较高（2.44 eV）。NVP的钠存储机制涉及Na₃V₂(PO₄)₃与NaV₂(PO₄)₃之间的两相反应，并在充放电过程中出现中间相Na₂V₂(PO₄)₃，其稳定性受温度影响。

低熵策略：单元素掺杂

低熵掺杂通过单一离子替换V位点以优化性能。同价离子掺杂中，小半径离子（如Cr³⁺、Al³⁺、Ga³⁺）缩短M–O键长，增强结构稳定性并激活V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对，实现三电子反应（容量达163.2 mAh g^-1）。大半径离子（如Fe³⁺、Mn³⁺、La³⁺）引起晶格膨胀，拓宽钠离子通道，但Mn³⁺可能诱发Jahn-Teller畸变。低价离子掺杂（如Fe²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺）通过电荷补偿引入钠空位，降低Na⁺迁移能垒（Mg掺杂后从0.34 eV降至0.15 eV），同时提供额外容量。高价离子掺杂（如Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺）产生空位缺陷，增强电子电导率并降低带隙（Nb掺杂后带隙从1.77 eV降至1.49 eV）。

中熵策略：多元素协同掺杂

中熵材料（含3–4种金属离子）通过多元协同效应进一步提升性能。例如，Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃和Na₃V_1.5Fe_0.5(PO₄)₃结合碳包覆和碳纳米管构建导电网络，实现高倍率性能（10 C容量保持126 mAh g^-1）。Fe–Mn基材料（如Na_3.5V_0.5Mn_0.5Fe_0.5Ti_0.5(PO₄)₃）激活多对氧化还原反应（V⁴⁺/V⁵⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺），容量达171 mAh g^-1。中熵掺杂有效抑制相变和体积应变（体积变化仅3.8%），提高循环稳定性（1000次循环容量保持93.34%）。

高熵策略：熵驱动稳定化

高熵材料（≥5种元素）凭借构型熵效应（熵值≥1.5R）实现“准零应变”和超高稳定性。例如，Na₃V_1.7(GaCrAlFeIn)_0.06(PO₄)₃通过多元离子掺杂降低带隙，增强电子电导率，并实现高度可逆的固溶体反应，体积变化仅1.33%。Na_3.4VMn_0.2Fe_0.2Al_0.3Cr_0.3(PO₄)₃激活2.6电子转移，能量密度达497.3 Wh kg^-1，且循环5000次后容量保持91.9%。高熵设计通过严重晶格畸变和混合效应抑制元素偏析和相变，为长寿命电池提供基础。

产业化性能评估

面向应用，高负载电极（>10 mg cm^-2）和全电池集成是关键挑战。采用电纺丝-电喷雾（co-ESP）技术制备的无粘结剂电极可实现高面积负载（296 mg cm^-2）和快速离子传输。全电池测试中，NVP基正极匹配硬碳（HC）负极表现出优异性能：Na₄FeV(PO₄)₃//HC全电池在1.3–4.2 V窗口内提供163.5 mAh g^-1容量，2414次循环后容量保持78.78%；中熵材料Me-NVMP//HC全电池在0.1 C下容量达162 mAh g^-1。这些结果证明了NVP材料在大规模储能中的应用潜力。

总结与展望

NVP正极材料的熵调控策略从低熵到高熵的演进，逐步解决了电子电导率低、能量密度不足和结构稳定性差等问题。未来研究需结合计算材料学（如DFT计算、多物理场建模）指导元素筛选和结构设计，发展绿色高效的合成方法（如共沉淀、机械化学法），并探索多站点掺杂与多策略协同（如形态控制、电解质优化）以进一步提升性能。高熵材料的产业化仍需攻克成本控制和规模化制备难题，但其在钠离子电池领域的应用前景广阔。