阳离子木质素/银杂化纳米颗粒：兼具高效催化加氢与抗菌性能的多功能环境修复材料

《Industrial Crops and Products》：Cationic lignin/silver hybrid nanoparticles with antibacterial activity as robust catalysts for hydrogenation

　　本研究针对工业废水中难降解有机污染物和微生物共存带来的复合污染难题，开发了一种以季铵化木质素（CAL）为基质原位合成银纳米颗粒（AgNPs）的绿色策略。所得CAL@AgNPs在NaBH4存在下对亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和4-硝基苯酚（4-NP）展现出高效催化还原活性（kapp最高达0.043 s?1），且可重复使用20次以上；同时对革兰氏阴性菌（如大肠杆菌）和革兰氏阳性菌（如枯草芽孢杆菌）均表现出显著抗菌效果（MIC低至2.40 μg/mL），为多功能废水处理材料设计提供了新思路。

　　

随着工业化和城市化的快速发展，大量含有有机污染物和微生物的废水被排放到自然水体中，对环境安全和公众健康构成严重威胁。纺织、皮革和塑料等行业产生的有机化合物往往难以生物降解且具有毒性，而大肠杆菌（Escherichia coli）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）等病原菌的存在更可能引发疾病传播和抗生素耐药性加剧。据估计，抗生素耐药性感染每年已导致全球约70万人死亡，若不加以控制，到2050年这一数字可能升至每年1000万。传统的水处理技术往往难以同时有效去除这两类污染物，且存在成本高、效率低、易产生二次污染等问题。因此，开发一种能够协同降解有机污染物并灭活微生物的多功能、可持续的水处理材料迫在眉睫。

在这一背景下，银纳米颗粒（AgNPs）因其优异的催化性能和抗菌活性而备受关注。然而，游离的AgNPs易团聚、失活，并可能造成银离子浸出，限制其实际应用。生物高分子，如来源丰富、可再生的木质素，作为AgNPs的载体可有效解决上述问题。木质素分子中的酚羟基等官能团具有还原和稳定金属纳米颗粒的能力。通过化学修饰，例如引入季铵基团，可以进一步提升木质素的溶解性、胶体稳定性及其与污染物的相互作用能力。

本研究发表在《Industrial Crops and Products》上，旨在开发一种基于阳离子化木质素（Cationic Ammonium Lignin, CAL）的银纳米杂化材料（CAL@AgNPs），并系统评估其在催化还原有机污染物和抗菌方面的双重性能。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先，通过一步法反应，利用缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC）对硫酸盐木质素（Kraft Lignin, KL）进行季铵化修饰，合成了一系列不同取代度的CAL。其次，通过反溶剂透析法将CAL自组装成纳米颗粒（CAL NPs）。接着，以CAL NPs同时作为还原剂和稳定剂，在水相中与硝酸银（AgNO₃）反应，原位还原生成银纳米颗粒，形成CAL@AgNPs杂化材料。表征手段包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见光谱（UV-Vis）等，以确认材料的结构、形貌和组成。催化性能通过监测模型污染物（亚甲基蓝MB、甲基橙MO、4-硝基苯酚4-NP）在NaBH₄存在下的降解动力学进行评估。抗菌活性则通过点样法和肉汤稀释法针对革兰氏阴性菌（E. coli, Pseudomonas syringae）和革兰氏阳性菌（B. subtilis, Staphylococcus epidermidis）进行了测试，并计算了半最大抑制浓度（IC₅₀）和最小抑制浓度（MIC）。

3.1. CAL的合成与表征

3.1.1. CAL的化学结构

通过1H NMR、13C NMR、31P NMR、FT-IR和XPS等分析手段，证实了GTAC成功接枝到木质素上，季铵基团被引入。31P NMR显示，改性后CAL的芳香羟基（Ar-OH）含量减少，脂肪族羟基（Al-OH）含量增加，表明反应主要发生在酚羟基位点。FT-IR中出现了对应于季铵基团中C-N键的新吸收峰。XPS检测到CAL表面存在氮元素，并能分解出季氮（–N(CH₃)₃）和C–N键的信号。元素分析显示CAL的氮含量显著高于KL。这些结果共同证实了CAL的成功合成。

3.1.2. CAL的物理性质

TEM显示CAL能自组装形成球形纳米颗粒，且粒径大于未改性的KL纳米颗粒。Zeta电位测量表明，随着GTAC投料比的增加，CAL纳米颗粒的表面正电荷显著增强，胶体稳定性提高。热重分析（TGA）显示CAL的热分解过程出现了一个对应于季铵基团分解的新阶段，且最大分解温度有所提高，表明热稳定性增强。吸附实验表明，CAL对阴离子染料甲基橙（MO）的吸附能力随着阳离子化程度的提高而显著增强，其中CAL3表现出最佳的吸附性能，这归因于其表面正电荷与MO分子之间的静电吸引。

3.2. CAL@Ag杂化纳米颗粒的合成与表征

选择性能最优的CAL3用于合成CAL@AgNPs。UV-Vis光谱在430 nm附近出现了银纳米颗粒的特征表面等离子体共振（SPR）吸收峰，表明Ag⁺被成功还原为Ag⁰。CAL体系比KL体系在相同时间内生成AgNPs的量更多，表明CAL的季铵基团虽然减少了酚羟基，但其静电稳定作用促进了AgNPs的生成和分散。TEM图像显示AgNPs以球形均匀分布在CAL基质中。SEM-EDS和XPS分析均证实了Ag元素成功引入杂化材料，XPS中Ag3d谱图显示存在Ag⁰和少量Ag⁺。XRD图谱在2θ为38.0°、44.0°、64.4°和77.4°处出现了面心立方（FCC）结构Ag的典型衍射峰，证明了AgNPs的结晶性。CAL通过其酚羟基还原Ag⁺，并通过季铵基团产生的空间位阻和静电斥力稳定AgNPs，防止其团聚。

3.3. 有机化合物的催化加氢

在没有催化剂的情况下，NaBH₄单独对MB、MO和4-NP的降解效果可忽略不计。加入CAL@AgNPs催化剂后，三种污染物均在几分钟内被快速降解。动力学分析符合准一级反应模型，计算得出的表观速率常数（k_app）分别为MB 0.021 s^?1、MO 0.014 s^?1、4-NP 0.043 s^?1，其催化效率优于许多文献报道的同类催化剂。催化机理涉及CAL通过静电作用、π-π堆积和氢键富集污染物分子，AgNPs则作为电子转移媒介，催化NaBH₄水解产生的氢物种（如H^-）对污染物进行还原（如偶氮键断裂、硝基还原为氨基）。催化剂重复使用20次后，仍保持较高的催化活性，仅因活性位点被部分占据而略有下降，证明了其良好的稳定性。

3.4. 抗菌活性

点样法结果显示，KL和CAL本身在测试浓度下没有显示出明显的抗菌活性，而CAL@AgNPs则对所有测试的细菌菌株均表现出显著的剂量依赖性生长抑制。通过肉汤培养法定量测定了CAL@AgNPs的IC₅₀和MIC值。其对E. coli、B. subtilis、S. epidermidis和P. syringae的MIC值分别为12.00, 9.38, 9.38和2.40 μg/mL，IC₅₀值在0.92至4.87 μg/mL之间。与其他文献报道的木质素基AgNPs材料相比，CAL@AgNPs显示出更强的抗菌效力，这归因于CAL的正电性有助于其与带负电的细菌细胞膜结合，并促进Ag⁺的释放。

4. 结论

本研究成功开发了一种基于阳离子化木质素的多功能纳米复合材料CAL@AgNPs。CAL不仅作为绿色还原剂和稳定剂用于合成高分散性的AgNPs，其本身引入的季铵基团还显著增强了材料的胶体稳定性和对阴离子污染物的吸附能力。所制备的CAL@AgNPs在环境修复方面表现出色，能高效催化还原多种有机污染物，并具有优异的可重复使用性。同时，该材料对革兰氏阴性和阳性细菌均展现出强大的抗菌能力。这项工作凸显了CAL@AgNPs作为一种可持续、高效的多功能纳米材料，在同时处理废水中化学和生物污染物的应用前景，为开发新型环境修复剂提供了有价值的策略。其将可再生资源的高值化利用与环境污染治理相结合，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。