综述：土壤和地下水中重金属的化学形态与转化：对生态毒理学和修复的意义

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Chemical speciation and transformation of heavy metals in soil and groundwater: Implications for ecotoxicology and remediation

　　本综述系统阐述了重金属在土壤与地下水中的化学形态、转化规律及其环境行为，重点探讨了pH、氧化还原电位等关键环境因子对其迁移性、生物有效性及毒性的影响，并评述了分子动力学模拟、光谱学技术及机器学习等先进分析方法，以及生物修复、纳米材料等新兴修复技术的应用潜力与挑战，为重金属污染风险评估与治理策略制定提供了科学依据。

　　

化学行为与土壤和地下水中重金属的形态

重金属在环境中的迁移、转化及最终归趋，根本上取决于其化学形态。形态是指重金属元素以何种具体的化学形式存在，例如自由离子（如Pb²⁺）、与无机或有机配体形成的络合物，或是吸附在土壤颗粒（如黏土矿物、铁锰氧化物）及有机质上。不同形态的重金属，其生物有效性和毒性差异显著。例如，自由离子通常具有更高的生物可利用性和毒性，而结合态或沉淀态的金属则相对稳定，危害较小。

环境条件，尤其是pH值和氧化还原电位（Eh），是调控重金属形态转化的核心驱动力。在酸性条件下（低pH），重金属离子更易从土壤固相解吸进入液相，增加其迁移性和生物有效性。反之，在碱性条件下，重金属易形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，从而被固定。氧化还原反应能直接改变重金属的价态，进而深刻影响其环境行为。例如，高毒性、高迁移性的六价铬（Cr(VI)）在还原环境下可被转化为低毒性、易沉淀的三价铬（Cr(III)），这是一种有效的自然解毒过程。类似地，汞的价态变化（如Hg(II)与Hg(0)之间的转化）会影响其挥发性和长距离迁移能力。

化学分析方法用于重金属检测与表征

准确测定环境中重金属的总量及其形态，是进行风险评估和修复决策的基础。传统的原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）因其高灵敏度和准确性，被广泛用于测定样品中的重金属总浓度。然而，要深入了解其环境行为，必须借助形态分析技术。

顺序提取法是一种常用的操作型形态分析方法，通过一系列化学试剂连续提取土壤或沉积物样品，将重金属划分为不同的化学形态组分，如可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。这种方法有助于评估重金属的潜在生物有效性和环境风险。更为先进的同步辐射技术，如X射线吸收精细结构谱（XAFS），能够在分子水平上直接鉴定重金属的化学形态及其在环境介质中的结合方式，提供了更为精确的信息。

化学相互作用与环境中重金属的归趋

重金属在环境中的归宿受多种化学相互作用的控制。吸附-解吸作用是影响重金属在土壤和水体中固-液分配的关键过程。重金属离子可被吸附到带负电荷的土壤胶体表面，暂时降低其活性。但当环境条件改变时（如pH下降），它们可能重新解吸释放，造成二次污染。

络合作用也至关重要。重金属能与溶解性有机质（DOM）等天然配体或人工合成的螯合剂形成稳定的络合物。这些络合物可能增强重金属的溶解度和迁移能力，使其更容易穿透土壤层进入地下水，从而扩大污染范围。此外，沉淀-溶解平衡直接决定了重金属在环境中的固存或释放。例如，在富含硫化物的环境中，重金属易形成硫化物沉淀，这是一种重要的自然固定机制。

理解与模拟重金属化学的新方法

近年来，计算模拟与数据科学的发展为重金属环境化学研究注入了新的活力。分子动力学（MD）模拟能够从原子尺度揭示重金属离子与矿物表面、有机分子之间的相互作用机理，帮助理解吸附和络合过程的微观细节。

机器学习（ML）算法，如人工神经网络（ANN），在处理复杂的环境大数据方面展现出强大优势。通过训练，这些模型能够建立环境参数（如pH、有机质含量、重金属初始浓度）与重金属迁移转化行为之间的非线性关系，从而对污染物的运移趋势和风险进行预测，为环境管理和修复策略的优化提供智能化工具。

污染评估与修复技术

对重金属污染的评估需要综合运用化学、生态学和毒理学方法。除了化学分析，利用生物指示器（如对重金属敏感或富集的植物、微生物）可以直观反映污染的生态效应。有效的修复技术旨在降低重金属的迁移性和生物有效性。传统的物理化学方法（如客土法、化学稳定化）虽然有效，但可能成本高昂且对环境扰动大。

新兴的绿色可持续修复技术受到广泛关注。植物修复利用超积累植物吸收、富集土壤中的重金属，并通过收割植物体移除污染物。微生物修复则利用特定微生物的代谢活动来转化（如还原Cr(VI)）或固定重金属。纳米材料，如纳米零价铁（nZVI）或纳米氧化物，因其高比表面积和强反应活性，在重金属吸附和催化还原方面显示出巨大应用潜力。然而，这些新技术在实际环境中的应用效果、长期稳定性及潜在生态风险仍需深入研究。