综述：PFAS吸附与降解的从头计算研究方法：一项批判性综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ab-initio Computational Methods for PFAS Adsorption and Degradation: A Critical Review

　　本综述系统评述了利用密度泛函理论（DFT）等从头计算方法，在原子尺度揭示全氟和多氟烷基物质（PFAS）吸附与降解机理的研究进展。文章重点探讨了交换关联泛函、色散校正及溶剂化模型的选择对模拟精度的影响，并为带电PFAS分子模拟、催化降解路径及外加电位下的电化学体系提供了经过验证的计算方案，为设计高效PFAS特异性修复材料提供了理论指导。

　　

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类人造含氟化合物，广泛应用于航空航天、半导体、建筑、影像、汽车、电子等众多工业领域。由于C-F键的高强度，PFAS在包括水、空气和土壤在内的环境中具有极强的持久性，因此被称为“永久性化学品”。例如，在受生物固体影响的土壤中，短链PFAS的半衰期从0.2年到23年不等，而像全氟辛酸（PFOA）这样的长链PFAS预计可持久存在约52年。PFAS还被观察到可迁移数十米进入包气带，并在地下水中有可量化的浓度。此外，已报道的PFAS辛醇-水分配系数（log K_ow）因其链长和电离状态而异，短链全氟烷基羧酸（即少于四个碳）在中性状态下约为1，而长链化合物（即超过十二个碳）则大于7，这增加了生物累积的风险。PFAS的环境持久性和高生物累积潜力对人类和生态健康构成重大关切，可能导致高胆固醇、肝酶升高、甲状腺疾病、疫苗接种反应减弱和肾癌等多种健康状况。

PFAS修复技术与计算模拟的重要性

目前已开发出多种技术来有效去除环境介质中的PFAS，这些技术可大致分为分离法和破坏法。为了达到最佳处理效果，分离法可作为PFAS部分或完全破坏的前置步骤。分离法包括反渗透、纳滤、离子交换以及在各种材料（如活性炭（AC）、过渡金属和二维材料）上的吸附。此外，PFAS破坏技术包括电化学氧化/还原、高级氧化/还原以及热降解。尽管热降解能耗极高，但目前仍是现场完全破坏PFAS最广泛应用的技术。

在原子尺度上理解PFAS的吸附和降解对于优化修复策略至关重要，因为材料的性质和反应路径直接源于量子水平的相互作用。虽然PFAS的吸附和破坏已通过实验方法进行了广泛研究，但在原子水平上理解PFAS的吸附和脱氟机制对于提高PFAS去除过程的效率和可靠性仍然至关重要。原子模拟已在多个学科中广泛用于补充实验研究，通过提供有助于解释实验结果和指导实验设计的机理见解，从而显著减少时间、成本和精力。特别是密度泛函理论（DFT），作为多粒子体系薛定谔方程的近似方法，已在不同体系性质的计算研究中被广泛采用。

计算方法的挑战与选择

过去几十年中，已经开发出各种各样的计算方法和软件包用于分子和原子模拟。由于可用方法范围广泛，为特定应用选择合适的理论水平仍然是一项相当具有挑战性的任务。例如，由于DFT通常无法描述在各种体系的PFAS相互作用中起关键作用的长程相互作用，因此在PFAS研究中选择适当的方法来考虑色散相互作用（例如，色散校正模型）非常重要。此外，吸附计算中交换关联泛函的选择会显著影响PFAS分子在不同表面的吸附能和行为。另外，标准的DFT计算通常假设相互作用的体系处于真空环境中。然而，在大多数PFAS应用中，相互作用的分子通常存在于溶液（例如水）中，因此选择适当的模型来纳入溶剂化效应对于产生准确的计算结果变得必要。因此，审视适用于PFAS理论研究的各种计算方法（如交换关联、色散校正和溶剂化模型）至关重要。

PFAS特性对机理的影响

先前的研究表明，PFAS的特性显著影响其吸附和降解机制。例如，据报道PFAS链的长度会影响吸附性能，吸附强度通常随着链长的增加而增加。另一方面，我们最近的研究表明，PFAS在金属镍和零价铁（Fe⁰）表面的吸附主要由官能团头部驱动，而不是氟化链。此外，实验研究表明溶液pH值会影响PFAS的吸附和分解速率，这凸显了在DFT研究中考虑PFAS质子化状态的重要性。

在DFT模拟中选择适当的参数和建模方法对于准确捕捉不同环境和催化应用中PFAS吸附和降解的多种机制至关重要。对于PFAS吸附，吸附剂表面上预吸附物种和空位缺陷的应用显示出对PFAS吸附机制的显著影响。除了吸附机制，还需要建立反应路径和能量分布图以进一步理解PFAS在各种催化表面的降解机制。此外，根据所使用的PFAS破坏技术，可能需要在DFT计算中考虑额外的参数。例如，电化学破坏需要施加外部电位，先前的研究已经以不同的方式实现了这一点。因此，讨论广泛的计算方法并为特定应用推荐适当的理论水平至关重要。

超越静态DFT：动力学模拟与综述目标

先前关于PFAS的DFT研究大多局限于应用传统计算方法来探索势能面静态点附近的静态、时间无关性质，例如探索PFAS在不同催化表面的吸附机制。最近，从头算分子动力学（AIMD）模拟已被用于跟踪原子构型和电子结构的时间依赖性变化。这些模拟捕捉动态特征，如时间依赖性反应、电子激发态和热效应。

PFAS在文献中已被广泛综述，主要关注其来源、物理化学性质、环境归宿、毒理学影响和修复技术。然而，只有少数综述调查了计算方