Ni/Mn共掺杂ZrFe2O4/Zn3(VO4)2异质结增强光催化矿化氧氟沙星的电子结构调控研究

　　本文推荐一种新型Ni/Mn共掺杂ZrFe2O4/Zn3(VO4)2异质结光催化剂，通过调控电子结构、产生氧空位（OVs）和Fe2+/Fe3+氧化还原对协同作用，显著提升光生载流子分离效率并抑制e-/h+复合，在可见光下实现96.9%氧氟沙星（OFX）高效矿化，为抗生素污染治理提供创新解决方案。

　　

Highlight

材料

纳米材料制备所用化学品包括：来自印度HiMedia Laboratories Pvt Ltd的四氯化锆（ZrCl₄）、六水合氯化铁（FeCl₂·6H₂O）和偏钒酸铵（NH₃VO₄）。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）、氢氧化钠颗粒（NaOH）、七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）、三氟乙酸（CF₃COOH）、过氧化氢（H₂O₂）、乙二胺四乙酸（EDTA）、叔丁醇（TBA）和对苯醌（p-BQ）购自印度Sisco Research Laboratories Pvt Ltd。氧氟沙星（OFX）标准品购自印度Sigma-Aldrich。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。实验用水为超纯水（Milli-Q水，电阻率18.2 MΩ cm）。

微观结构和结晶度分析

通过扫描电子显微镜（SEM）（日本JEOL JSM 6390）对制备材料的形貌进行分析。ZFO的SEM图像显示出网状形态（补充材料图S1B）。原始ZVO图像未显示特定形态，并在与ZFO-3复合后形成聚集体（补充材料图S1C和D）。此外，通过将SEM与元素Mapping能量色散X射线光谱仪（EDAX）连接，获得了ZFO-3的元素Mapping图，揭示了Zr、Fe、O、Ni和Mn元素在材料中的均匀分布，证实了Ni和Mn的成功掺杂（补充材料图S2A-F）。通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）进一步分析了ZFO-3/ZVO异质结的形貌和结晶度。TEM图像清晰显示了ZVO纳米颗粒成功装饰在ZFO-3纳米片表面，形成了紧密的异质结界面（图1A）。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1B）显示了晶格条纹，其中间距为0.26 nm的晶格条纹对应于ZFO-3的（311）晶面，而间距为0.29 nm的晶格条纹则归属于ZVO的（044）晶面。SAED图谱（图1C）显示出清晰的衍射环，表明所制备的材料是多晶性质的。

通过X射线衍射（XRD）分析了所制备纳米材料的晶体结构和相纯度（图1D）。对于ZFO，在2θ为30.2°、35.6°、43.2°、53.6°、57.2°和62.9°处观察到的衍射峰可分别指标化为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，这与立方尖晶石结构的ZrFe₂O₄标准卡片（JCPDS No. 01-077-0012）一致。对于ZVO，在2θ为18.9°、24.5°、25.6°、33.1°、34.5°、36.8°、39.2°、41.3°、49.9°、54.2°、55.8°、58.5°和64.3°处的衍射峰分别对应于（110）、（113）、（006）、（116）、（300）、（119）、（220）、（128）、（226）、（146）、（156）、（408）和（0.0.10）晶面，与菱形结构的Zn₃(VO₄)₂标准卡片（JCPDS No. 01-034-0378）相匹配。值得注意的是，在ZFO-3/ZVO异质结的XRD图谱中，可以同时观察到归属于ZFO和ZVO的特征衍射峰，并且没有出现其他杂质的衍射峰，这证实了成功构建了ZFO-3/ZVO异质结，且两相之间具有良好的相容性。此外，与纯ZFO相比，ZFO-3/ZVO异质结中ZFO的衍射峰强度有所减弱，这可能是由于ZVO纳米颗粒的覆盖所致。

纳米颗粒的光催化机理

基于紫外-可见漫反射光谱（UV-visible DRS）研究，绘制了合适的能带图以阐明纳米颗粒中的电荷分离和转移机制，如图4所示。单独的ZFO和ZVO的带隙分别为2.26和2.53 eV。计算得出ZFO的价带（E_VB）和导带（E_CB）能量位置分别为2.28和0.02 V。类似地，ZVO的E_VB和E_CB位置分别计算为2.8和0.27 V。此外，Ni和Mn的掺杂在ZFO晶格内引入了缺陷能级，这有助于拓宽光吸收范围并促进电荷分离。在光照下，ZFO和ZVO都被激发，分别在各自的导带和价带产生光生电子（e^-）和空穴（h⁺）。由于ZFO的导带能级（0.02 V）比ZVO的导带能级（0.27 V）更负，光生电子倾向于从ZFO的导带迁移到ZVO的导带。同时，由于ZVO的价带能级（2.8 V）比ZFO的价带能级（2.28 V）更正，光生空穴则会从ZVO的价带迁移到ZFO的价带。这种电荷转移路径有效地空间分离了电子和空穴，抑制了它们的复合。迁移到ZVO导带上的电子可以与吸附的O₂分子反应生成超氧自由基（•O₂^-），而聚集在ZFO价带上的空穴可以氧化H₂O或OH^-生成羟基自由基（•OH）。此外，异质结中存在的氧空位（OVs）可以作为电子陷阱，进一步促进电荷分离。特别值得注意的是，ZFO中的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对在添加H₂O₂的条件下，可以引发类光芬顿（Photo-Fenton）反应：Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + •OH + OH^-，以及Fe³⁺ + e^- (来自光催化) → Fe²⁺，从而显著增强•OH的生成，加速OFX的降解和矿化。

光催化降解途径预测

通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析鉴定降解中间体，绘制了纳米颗粒所遵循的光催化降解途径。这些光催化副产物的结构是通过将其质谱碎片图和质荷比（m/z）值与先前工作中广泛表征的类似光催化产物进行比较而确定的。因此，我们在谱图中鉴定出十个主要中间体（O1-O10），对应于九种不同的降解途径（图5）。在第一条途径（Path 1）中，OFX分子哌嗪环上的N-去甲基化反应导致中间体O1（m/z 347）的形成。在第二条途径（Path 2）中，OFX的脱羧反应导致中间体O2（m/z 318）的生成。第三条途径（Path 3）涉及喹诺酮环的脱氟反应和羟基化反应，产生中间体O3（m/z 334）。第四条途径（Path 4）是哌嗪环的开环反应，生成中间体O4（m/z 362）。随后，中间体O4可以进一步氧化，通过Path 5形成中间体O5（m/z 295），或者通过Path 6发生脱羧和开环反应，生成小分子酸如O6（丙二酸）和O7（草酸）。中间体O3也可以通过Path 7发生喹诺酮环的开环反应，产生中间体O8（m/z 262）。此外，Path 8和Path 9分别描述了哌嗪环的进一步氧化断裂和喹诺酮骨架的逐步分解，最终生成小分子羧酸（如O9和O10）、CO₂和H₂O。这些降解途径表明，OFX的降解是通过多种反应协同作用实现的，包括脱氟、脱羧、羟基化、开环和氧化断裂等，最终实现污染物的彻底矿化。

生态毒性、致突变性和发育毒性预测

在开发用于环境修复的光催化材料时，不仅要确保高催化效率，还必须保证矿化产物对环境是友好的。很多时候，中间体化合物可能比污染物本身表现出更高的毒性，从而削弱了利用纳米材料进行污染物解毒的目标。因此，也对通过GC-MS分析鉴定出的光催化中间体进行了生态毒性、致突变性和发育毒性评估。使用TEST（Toxicity Estimation Software Tool）软件对中间体O1至O10的毒性进行了预测。生态毒性评估针对三种水生生物：小鱼（Fathead minnow）、水蚤（Daphnia magna）和绿藻（Pseudokirchneriella subcapitata）。预测结果显示，大多数中间体的急性毒性（LC₅₀或EC₅₀）值高于OFX母体分子，表明其毒性较低。然而，中间体O4和O8对水蚤显示出中等毒性，需要引起注意。致突变性预测采用Ames试验模型，所有中间体均被预测为无致突变性。发育毒性预测也表明这些中间体不具有显著的发育毒性风险。总体而言，毒性预测结果表明，所生成的光催化中间体比OFX母体分子的毒性更低或相当，证明了该光催化降解过程的环境兼容性，能够有效降低抗生素对水生生态系统的风险。

结论

总之，我们成功制备了Ni和Mn共掺杂的ZrFe₂O₄/Zn₃(VO₄)₂异质结体系，该体系在补充H₂O₂的条件下，对OFX表现出优异的光催化矿化性能。Ni和Mn掺杂剂的引入破坏了晶格内的电荷平衡，诱导了氧空位的形成。这些空位通过充当电子陷阱，显著增强了电荷载流子分离，抑制了库仑复合，并促进了•OH自由基的生成。此外，异质结的形成建立了有效的内建电场，进一步优化了电荷分离和迁移。Fe²⁺/Fe³氧化还原对的协同参与，通过类光芬顿反应显著增强了•OH的产率。该复合材料在真实水体基质中保持了高活性，并表现出优异的可重复使用性（六个循环后效率为98.12%）和光稳定性。降解途径分析和毒性评估证实了该过程能够将OFX有效转化为毒性更低的中间体，并最终矿化为无害的CO₂和H₂O，具有良好的环境相容性。这项工作为通过协同掺杂和异质结工程设计高效稳定的光催化剂用于新兴有机污染物治理提供了有价值的见解。