钴(Ⅱ)/过氧乙酸体系高效降解2,6-二氯苯酚并显著抑制氯化消毒副产物生成

　　本研究针对难降解有毒污染物2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)的去除难题，系统探讨了Co(Ⅱ)/过氧乙酸(PAA)高级氧化工艺的降解效能与机制。研究发现中性条件下该体系对2,6-DCP展现出卓越降解效率(速率常数0.126 min-1)，揭示了CH3C(O)OO•和Cl•为主要活性物种，并通过实际水体验证了其应用潜力，同时证实 regulated chlorinated disinfection byproducts (Cl-DBPs) 生成量远低于饮用水标准限值，为氯酚类污染控制提供了新技术路径。

　　

在现代工业文明飞速发展的背后，水环境中潜伏着诸多看不见的健康威胁。其中，2,6-二氯苯酚（2,6-Dichlorophenol, 2,6-DCP）作为一种典型的氯酚类新兴污染物，因其广泛用于木材防腐剂、染料和除锈剂的生产而残留于水体中。这种物质不仅具有难降解、易生物富集的特性，更被证实具有遗传毒性、致突变性、致癌性和致畸性，可通过迁移扩散进入地表水和地下水，并通过食物链传递放大其危害。欧洲已将其列为优先控制污染物，中国也对饮用水和地表水中的氯酚含量实施了严格限制，如何高效、环境友好地去除2,6-DCP成为水处理领域亟待解决的难题。

传统的吸附法仅将污染物从一相转移至另一相，生物处理法则存在耗时长的缺点。化学方法，特别是高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs），因其能产生强氧化性自由基彻底降解污染物而备受关注。过氧乙酸（Peracetic acid, PAA）作为一种强效消毒剂，其使用过程中不产生致癌、致突变副产物的特点使其在水处理中应用日益广泛。然而，PAA单独使用时氧化能力有限，难以有效降解有机污染物。研究表明，通过紫外线、热、过渡金属等方式活化PAA可产生包括CH₃C(O)O^•、CH₃C(O)OO^•等碳中心自由基（R-C^•）和羟基自由基（^•OH），从而提升污染物降解效率。但此前关于2,6-DCP去除的研究均忽略了消毒副产物（Disinfection Byproducts, DBPs）的生成风险，特别是氯化消毒副产物（Chlorinated Disinfection Byproducts, Cl-DBPs）是否会产生仍是未知数。发表于《Emerging Contaminants》的一项由南京师范大学环境学院陈龙炯等人完成的研究，首次系统探讨了Co(Ⅱ)/PAA体系降解2,6-DCP的效能、机理及Cl-DBPs生成规律，为氯酚类污染物的安全去除提供了新见解。

为开展本研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法：通过准一级动力学模型评估2,6-DCP的降解效率；利用自由基猝灭实验和电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）分析鉴定降解过程中的关键活性物种；采用超高效液相色谱-质谱联用（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer, LC-MS）结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算阐明2,6-DCP的降解路径；借助气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测 regulated Cl-DBPs（如CHCl₃）的生成量；并利用生态结构-活性关系（Ecological Structure-Activity Relationships, ECOSAR）模型评估降解过程中毒性的变化趋势。研究还采集了校园自来水、湖水和城市二级出水等实际水样以验证工艺的实际应用性能。

3.1. 不同工艺中2,6-DCP的降解效率

研究结果显示，Co(Ⅱ)或PAA单独使用时对2,6-DCP的降解能力极弱（分别仅为2.4%和6.4%）。Co(Ⅱ)/H₂O₂工艺的降解效率也仅为4.2%，表明Co(Ⅱ)难以活化H₂O₂。然而，在中性Co(Ⅱ)/PAA工艺中，2,6-DCP的降解效率在15分钟内高达85.4%，其伪一级速率常数（0.126 min^-1）分别是Co(Ⅱ)单独、PAA单独和Co(Ⅱ)/H₂O₂工艺的145倍、40.5倍和51.0倍。这表明中性条件下PAA更易被Co(Ⅱ)活化产生自由基，从而高效降解2,6-DCP，且其归一化速率常数高于文献报道的其他新兴污染物，显示出在氯酚类污染物去除方面的巨大潜力。

3.2. 反应参数的影响

Co(Ⅱ)投加量（0.5-8 μM）和PAA投加量（0.02-0.2 mM）的增加均能线性提升2,6-DCP的降解速率常数，表明自由基的生成量与Co(Ⅱ)和PAA的初始浓度呈线性相关。然而，共存的H₂O₂（0.065-2.065 mM）对降解产生明显抑制，这归因于H₂O₂会猝灭CH₃C(O)OO^•生成活性较低的HO₂^•。溶液初始pH值对降解效率影响显著，中性条件（pH=7）下降解效果最佳（85.4%），而强酸或强碱条件均会抑制降解。酸性条件下PAA和2,6-DCP主要以分子形态存在，稳定性高且不易被攻击；H⁺会消耗CH₃C(O)OO^•；碱性条件下PAA易分解，且Co(Ⅱ)易形成氢氧化物沉淀，同时2,6-DCP的去质子化形态会阻碍阴离子氧化剂的接近。

3.3. Co(Ⅱ)/PAA工艺中活性物种的鉴定

通过自由基猝灭实验发现，叔丁醇（^•OH猝灭剂）对降解的抑制效果较弱，而2,4-己二烯（R-C^•猝灭剂）和苯甲酸（Cl^•猝灭剂）则强烈抑制降解，甲醇（^•OH和R-C^•猝灭剂）也表现出明显抑制。这表明R-C^•和Cl^•在2,6-DCP降解中起主导作用，^•OH和HOCl也参与反应但贡献相对较小。EPR分析进一步证实了中性Co(Ⅱ)/PAA过程中产生了^•OH和多种R-C^•（如CH₃C(O)O^•, CH₃C(O)OO^•, ^•CH₃等）。综合来看，CH₃C(O)OO^•是降解2,6-DCP最主要的活性自由基，而由其所生的Cl^•也扮演了重要角色。

3.4. 水体基质的影响

常见阴离子和天然有机物（Suwannee River Natural Organic Matter, SRNOM）对降解均有抑制作用。Cl^-（0.01-1 mM）会消耗CH₃C(O)OO^•生成反应活性较低的氯自由基，并直接消耗PAA。HCO₃^-（0.1-1 mM）会与Co(Ⅱ)络合、促进PAA水解、并猝灭CH₃C(O)OO^•。H₂PO₄^-（0.01-1 mM）主要通过与Co²⁺络合而抑制反应。SRNOM（0.5-5 mg/L）则可通过消耗自由基、与Co(Ⅱ)络合以及促进PAA衰减等方式抑制降解。在实际水体（自来水、湖水、市政二级出水）中，当Co(Ⅱ)投加量为1 μM时，降解受到显著抑制；但当Co(Ⅱ)投加量提高至100 μM时，三种实际水体中2,6-DCP的降解率仍能保持在70%左右，证明了该工艺在实际应用中的潜力。

3.5. 降解路径

通过LC-MS分析鉴定出8种中间产物。结合DFT计算（前沿轨道理论和Fukui函数分析）推测，2,6-DCP分子中-OH基团、苯环上的C原子和Cl原子是易受自由基攻击的位点。降解路径主要包括脱氯取代、羟基化和苯环开环。CH₃C(O)OO^•攻击2,6-DCP的O位或苯环，经过一系列氧化、羟基化反应，最终生成丁二酸和草酸等小分子酸。ECOSAR毒性评估表明，2,6-DCP本身对鱼类、水蚤和绿藻具有毒性，其降解产物的总体毒性有所降低，尽管部分中间体仍具有一定毒性，但工艺过程总体上降低了环境风险。

3.6. 受管制氯化DBPs的生成

研究重点考察了 regulated Cl-DBPs（主要是CHCl₃）的生成情况。在无SRNOM的实验室条件下，反应过程中仅生成痕量CHCl₃（最高0.0960 μg/L），远低于中国饮用水标准（GB 5749-2022）和地表水水源标准（GB 3838-2002）限值（60.0 μg/L）。SRNOM的加入并未显著改变CHCl₃的生成水平，但使其峰值出现时间提前。随着SRNOM浓度（0-5 mg/L）增加，CHCl₃的生成量先增后减，推测低浓度SRNOM提供额外前体物，而高浓度SRNOM则会猝灭活性物种从而抑制降解和CHCl₃生成。

本研究系统阐明了中性条件下Co(Ⅱ)/PAA工艺高效降解2,6-DCP的机制与应用可行性。该工艺的优势在于其中性反应条件避免了极端pH调节的繁琐，Co(Ⅱ)和PAA的活化效率高，降解速率快。研究明确了CH₃C(O)OO^•及其衍生次级自由基Cl^•的关键作用，揭示了降解路径以脱氯、羟基化和开环反应为主，并证实了降解过程能有效降低总体生态毒性。尤为重要的是，该工艺在高效降解目标污染物的同时，能显著抑制有毒有害Cl-DBPs的生成，其出水中的CHCl₃浓度符合最严格的水质标准，避免了二次污染风险。尽管实际水体中的复杂成分会对降解效率产生一定抑制，但通过优化反应条件（如适当增加催化剂投量），该工艺仍能保持良好的处理效果。这项工作不仅为2,6-DCP及其他氯酚类污染物的深度处理提供了一种高效、环境兼容的新技术选择，也为PAA基高级氧化工艺在降解含卤有机物时的副产物风险控制提供了重要科学依据，对保障水环境安全和人体健康具有积极的推动作用。