珍珠项链结构硒掺杂空心碳纳米纤维实现高容量超稳定钾离子存储

《Green Energy & Environment》：Pearl-Necklace Structured Se-Doped Hollow Carbon Nanofibers for High-Capacity and Ultrastable Potassium Ion Storage

　　本研究针对钾离子电池碳基负极材料容量有限和倍率性能差的问题，通过设计具有独特珍珠项链状形貌的硒掺杂空心碳纳米纤维(SeHCF-x)，成功实现了470 mAh g-1的高可逆容量和6000次循环后仍保持167 mAh g-1的超稳定性能。该工作通过空心结构设计和硒掺杂策略，有效解决了K+扩散动力学缓慢和体积膨胀难题，为下一代储能系统的高性能电极设计提供了新思路。

　　

随着人工智能、新能源汽车和城市可再生能源系统的快速发展，大规模储能系统的重要性日益凸显。锂离子电池虽广泛应用，但其功率密度低、循环寿命有限以及锂资源成本上升等问题难以解决。相比之下，钾离子电池因钾资源丰富且储能机制与锂离子电池相似而备受关注。然而，钾离子尺寸较大，在电极材料中的嵌入/脱出过程会引发显著体积膨胀和反应动力学缓慢，导致功率密度低和循环稳定性差。因此，开发具有高容量和稳健结构稳定性的先进负极材料对推动钾离子电池的实际应用至关重要。

碳材料因其资源丰富、导电性好、结构稳定和成本低廉而成为理想的钾离子电池负极材料。但典型石墨化碳材料层间距窄、活性位点有限，导致比容量低和动力学缓慢。此外，长程有序石墨化结构阻碍了循环稳定性和高倍率性能。通过引入杂原子（如O、S、Se）优化碳骨架，可扩大层间距以提高倍率性能，同时产生丰富缺陷或活性位点增加比容量。然而，杂原子掺杂存在局限性：氧原子半径小限制层间距扩张，过多含氧官能团损害导电性；硫掺杂产生的C-S-C键会催化电解质分解，形成不稳定SEI膜。相比之下，硒具有较大原子半径，掺入碳骨架可显著扩大层间距，缓解K⁺嵌入/脱出引起的体积变化，其低电负性削弱C-Se键共价性，促进K⁺吸附。因此，探索硒掺杂碳负极对钾离子存储具有重要意义。

合理设计空心或多孔碳纳米结构为钾离子电池负极提供多重优势：内部空隙缓冲循环过程中的体积变化，保持结构完整性；分级孔隙缩短离子扩散路径，增强电解质渗透。但过度孔隙化会损害机械强度，导致结构坍塌，增加电极/电解质界面面积加速副反应，降低初始库仑效率。空心碳球虽具空腔特性，但其离散形态存在导电路径不连续、应力分布有限和离子传输路径复杂等问题。为解决这些局限，本研究提出将空心球嵌入连续碳纳米纤维中，形成互连三维框架，集成空心腔的缓冲功能与纳米纤维的机械和导电支撑，实现点（球）、线（纤维）、面（网络）的多尺度协同。

本研究通过SiO₂模板辅助静电纺丝法成功合成了具有珍珠项链状形貌的硒掺杂空心碳纳米纤维(SeHCF-x)。该结构设计增强电解质可及性，加速离子传输，有效缓解循环过程中的机械应力。同时，硒掺杂扩大层间距，引入丰富结构缺陷和极性化学吸附位点，促进氧化还原活性，改善钾离子存储动力学。优化后的SeHCF负极表现出全面钾存储性能：在0.05 A g^-1下实现470 mAh g^-1的高可逆容量，在10 A g^-1下保持188 mAh g^-1的优异倍率性能，在5 A g^-1下经过6000次循环后仍保持167 mAh g^-1的稳健循环稳定性。非原位表征证实SeHCF-x材料在连续K⁺嵌入/脱出过程中保持优异可逆转化和结构稳定性。密度泛函理论计算揭示硒掺杂有利于K吸附并增强导电性。此外，以优化SeHCF为负极、活性炭为正极的双碳钾离子混合电容器表现出高能量和功率密度，以及超过10000次循环的卓越循环性能。

主要技术方法

研究采用静电纺丝结合SiO₂硬模板策略合成材料，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析形貌，X射线衍射分析晶体结构，X射线光电子能谱分析化学组成，氮气吸附-脱附测定孔结构，电化学测试包括循环伏安法和恒电流充放电评估性能，并结合非原位表征和密度泛函理论计算探讨储能机制。

3.1. SeHCF-x的合成与结构表征

通过SiO₂@C微球作为硬模板诱导空心碳纳米纤维结构，将硒源直接加入前驱体溶液经机械搅拌和超声处理，使硒纳米颗粒均匀悬浮在PAN溶液中，避免表面富集和内部掺入不足。电纺成SiO₂/Se-PAN纳米纤维，经预氧化处理增强机械强度和热稳定性，在惰性气氛中碳化得到含SiO₂@C球的硒掺杂碳纳米纤维，最后用氢氟酸蚀刻去除SiO₂核，成功合成硒掺杂空心碳纳米纤维。SeHCF-2呈现珍珠项链状形貌，具有明显空心内部，碳层厚度约20纳米。随硒掺杂量增加，层间距从0.371纳米增至0.389纳米，有利于大尺寸K⁺可逆嵌入/脱出。元素分布显示C、O、N和Se均匀分布在整个SeHCF-2中。

XRD图谱显示HCF、SeHCF-1、SeHCF-2和SeHCF-3的衍射峰位于23.9°、23.5°、23.3°和23.0°，对应石墨相(002)晶面，表明为无定形结构。随硒含量增加，衍射峰左移，层间距增大。拉曼光谱中D带与G带强度比从1.34增至1.83，表明硒掺杂在部分有序石墨结构中形成高密度缺陷和无序结构。N₂吸附-脱附等温线显示所有样品均呈现IV型等温线和明显滞后环，为介孔材料特征。SeHCF-2比表面积最高达651 m² g^-1，介孔主导。EPR测量表明SeHCF-x样品在g=2.003附近信号更强，反映硒掺杂诱导更高碳缺陷和电化学活性位点浓度。XPS分析证实C-Se键存在，硒含量分别为5.51 wt%、9.46 wt%和12.37 wt%。FT-IR光谱中458 cm^-1处波段归属为C-Se键，证实硒相与碳骨架的稳定键合。

3.2. SeHCF-x在半电池中的电化学评价

CV曲线显示首次循环在0.5 V左右出现明显不可逆阴极峰，归因于电解质分解和SEI形成，后续循环曲线几乎完全重叠表明优异可逆性。SeHCF-2首次循环放电和充电容量分别为982和462 mAh g^-1，初始库仑效率47.0%，高于其他样品。倍率性能测试中，SeHCF-2在0.05至10.0 A g^-1电流密度下放电容量从470 mAh g^-1降至188 mAh g^-1，恢复初始电流密度时容量恢复至初始值。循环性能方面，SeHCF-2在0.1 A g^-1下100次循环后保持363 mAh g^-1可逆容量，在5 A g^-1下6000次循环后仍保持167 mAh g^-1，平均容量衰减仅0.0028%每循环。

3.3. 钾离子存储动力学与机制

通过0.1-1.0 mV s^-1扫描速率下的CV曲线分析电化学动力学，b值接近1表明反应控制行为主导钾离子存储。随扫描速率从0.1增至1.0 mV s^-1，SeHCF-2的反应控制贡献从58.6%增至82.3%，高于其他样品，表明快速钾离子存储行为。EIS显示SeHCF-2电荷转移电阻为696 Ω，低于其他样品，证明动力学加速。钾扩散系数计算表明SeHCF-2具有最快K⁺扩散速率。GITT分析进一步证实SeHCF-2在钾化/脱钾过程中扩散系数普遍高于其他样品。原位EIS和弛豫时间分布分析显示SeHCF-2界面电荷转移动力学改善，离子传输路径更有利。

非原位XRD显示放电过程中(002)宽峰向低角度移动，表明K⁺嵌入导致层间距增加，充电过程中峰逐渐恢复，表明K⁺从层间距和缺陷中可逆插入和提取。非原位XPS显示放电过程中Se 3d峰向低结合能移动，Se-O/Se-C/Se-N峰强度降低，表明键断裂和K₂Se_x形成；进一步放电至0.001 V产生新键，表明Se还原为低价Se^2-；充电过程中K₂Se_x峰重新出现并逐渐转化回Se 3d。HRTEM直接证实中间化合物形成：放电至1.5 V时观察到0.292纳米和0.287纳米层间距，分别归属K₂Se₅的(203)面和K₂Se₃的(221)面；放电至0.001 V时Se完全转化为K₂Se；后续充电过程中清晰显示K₂Se_x和Se的晶格条纹，证明硒的可逆转化。

DFT计算表明SeHCF的K吸附能为-4.79 eV，比HCF的-1.62 eV更负，表明硒掺入显著降低碳/电解质界面吸附势垒，热力学增强K⁺锚定能力。差分电荷密度分析显示SeHCF在K⁺周围电荷积累增强，相邻碳原子处电荷耗尽明显，验证硒掺杂强化K/碳基质相互作用。态密度分析显示SeHCF在费米能级附近态密度更高，表明电子导电性增强。分波态密度结果进一步表明N原子主要主导费米能级电子态增强，硒进一步增强该效应。

3.4. PIHCs的电化学性能

以SeHCF-2为负极、AC为正极构建钾离子混合电容器。CV曲线呈现偏离矩形形状，表明正极存在双电层电容行为，负极发生法拉第反应。GCD曲线不对称，准三角形，进一步说明正负极工作机理不同。在负极与正极质量比1:2时，PIHC在323 W kg^-1功率密度下实现145 Wh kg^-1能量密度，功率密度提升至5258 W kg^-1时仍保持56 Wh kg^-1。在5 A g^-1下经过10000次循环，容量保持率高达85%，库仑效率接近完美。与已报道碳基PIHCs相比，其能量和功率密度表现优异。

结论与讨论

本研究成功通过SiO₂模板辅助静电纺丝法合成具有珍珠项链状形貌的硒掺杂空心碳纳米纤维。该独特结构不仅提供高效离子传输路径，缓解钾化/脱钾过程中的体积应变，还最大化内部空间利用，促进电解质渗透。同时，硒掺杂扩大层间距，引入高密度结构缺陷，产生丰富电化学活性位点，共同增强氧化还原动力学，促进快速钾离子存储。得益于这些结构和化学协同作用，优化SeHCF负极表现出 outstanding电化学性能：在0.05 A g^-1下实现470 mAh g^-1高可逆容量，在10.0 A g^-1下保持188 mAh g^-1优异倍率性能，在5 A g^-1下经过6000次循环后仍保持167 mAh g^-1稳健长循环稳定性。非原位表征进一步证实Se与K₂Se间高度可逆转化机制，以及整个循环过程中优异结构完整性。DFT计算阐明硒掺杂对K吸附和电子导电性的有益影响。此外，当作为PIHC负极与AC正极配对时，器件在323 W kg^-1功率密度下实现145 Wh kg^-1的显著能量密度，10000次循环后保持85%容量。该工作突出了设计多功能碳基架构的多功能可扩展策略，为高性能钾离子电池和下一代混合储能系统提供了新途径。

该研究发表于《Green Energy》期刊，通过创新材料设计成功解决了钾离子电池负极材料的关键技术瓶颈，为未来储能器件的发展提供了重要理论依据和实践指导。其独特的珍珠项链结构设计和硒掺杂策略不仅显著提升了电化学性能，还通过详细的机理研究深入揭示了储能机制，对推动钾离子电池的实际应用具有重要里程碑意义。