一锅法共沉淀制备可见光活性增强的BiOCl基光催化剂：表征、机理与DFT模拟

　　本研究针对BiOCl光催化剂带隙宽、仅能响应紫外光的局限性，通过简易的一锅法共沉淀技术，将热解云杉木生物炭掺杂到BiOCl中，成功构建了可见光响应的BiOCl-生物炭复合光催化剂。表征结果表明，该复合材料具有更窄的带隙、更慢的电荷复合速率和更优的电荷转移能力，对难降解农药敌草隆（Diuron）表现出显著增强的光催化降解性能，其降解动力学是纯BiOCl的两倍。机理研究证实超氧自由基（O2?•）是主要的活性物种。该研究为开发低成本、高效可见光驱动环境修复材料提供了新策略。

　　

随着工业化和农业现代化的飞速发展，水环境中难降解有机污染物的治理已成为全球性的挑战。其中，农药因其高毒性和持久性备受关注。敌草隆（Diuron）作为一种广泛使用的苯脲类除草剂，不仅难以自然降解，更被证实具有致癌性和内分泌干扰作用，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术难以有效去除这类顽固污染物，因此，开发高效、低能耗的高级氧化技术迫在眉睫。光催化技术利用太阳能驱动化学反应降解污染物，被视为一种极具前景的绿色环境修复方案。在众多光催化剂中，氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状结构和良好的光化学性质而受到广泛关注。然而，其较大的带隙（3.2-3.5 eV）限制了其只能被占太阳光能很少部分的紫外光所激发，这严重制约了其实际应用潜力。目前，通过构建异质结、元素掺杂等手段调控BiOCl的能带结构，使其响应可见光，是提高其光催化效率的关键，但传统的合成方法如水热法和溶剂热法往往过程复杂、能耗高、耗时久，不利于大规模应用。

为了克服上述挑战，由Kimbi Yaah Velma Beri、M. Jennyffer Quimbayo、Sajad Ahmadi、Aku Lempelto、Rafal Sliz、Wei Cao、Luisa M. Pastrana-Martínez、Francisco J. Maldonado-Hódar和Sergio Morales-Torres组成的研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》上发表了一项创新性研究。他们采用了一种简单、节能的一锅法共沉淀方法，在室温下成功合成了可见光响应的BiOCl纳米片，并创新性地将800°C热解的云杉木生物炭作为掺杂剂，制备了BiOCl-生物炭复合材料（记为BiOCl-pyro）。这项研究的创新之处在于将低成本、可再生的生物质碳材料与简易的合成工艺相结合，旨在显著提升BiOCl在可见光下的催化性能，并首次系统研究了此类材料对敌草隆的降解行为。

研究人员主要运用了材料合成与表征、光催化性能评价、理论计算以及催化剂稳定性测试等关键技术方法。表征技术包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（FESEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）、电化学阻抗谱（EIS）等，以全面分析材料的晶体结构、化学组成、形貌、光学和电化学性质。光催化实验以敌草隆为目标污染物，在不同条件下评估材料性能。理论计算部分采用密度泛函理论（DFT）模拟了材料的电子结构。此外，还通过 scavenger （清除剂）实验探究了光催化反应机理。

3.1. 理论计算（电子结构的DFT模拟）

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员模拟了BiOCl及其与碳材料（分别以石墨和金刚石结构作为模型）复合后的电子结构。计算结果显示，纯BiOCl的带隙为2.74 eV，与实验值（2.6 eV）接近。当BiOCl与碳材料结合后，在原本BiOCl的带隙区域内出现了新的电子态。这些新态主要局域在碳材料上，而非BiOCl本身。这表明碳材料的引入并未显著改变BiOCl本身的能带边缘位置，而是通过两者之间的电荷转移，影响了复合材料的光吸收特性，从而解释了实验观察到的吸收边红移现象。

3.2. 表征

对材料进行的系统表征揭示了其物理化学特性。XRD和Raman光谱证实成功合成了纯相的BiOCl，且生物炭的掺入没有改变BiOCl的晶体结构，但导致BiOCl-pyro的晶粒尺寸略有增大，晶体缺陷（如位错密度、微应变和堆垛层错）减少。FTIR和XPS分析表明，生物炭成功引入了复合材料中，并且BiOCl与碳之间存在电子相互作用，这从BiOCl-pyro中Bi、O、Cl元素的XPS结合能发生偏移得以证实。FESEM图像显示两种材料均呈现 hierarchical （分级）片状结构，但BiOCl-pyro的团聚体更大。比表面积（BET）分析表明，BiOCl-pyro的比表面积和孔体积略低于纯BiOCl。紫外-可见漫反射光谱显示，BiOCl-pyro在可见光区的吸收显著增强，其带隙（2.52 eV）略小于纯BiOCl（2.61 eV），证实了其可见光响应能力的提升。价带XPS分析计算出BiOCl和BiOCl-pyro的价带顶（VB）分别为3.04 eV和2.83 eV（相对于绝对真空能级）。光致发光（PL）光谱表明BiOCl-pyro的荧光强度更弱，意味着其光生电子-空穴对的复合速率更慢。电化学阻抗谱（EIS）显示BiOCl-pyro具有更小的弧半径，表明其电荷转移阻力更小，界面电荷分离效率更高。XRF元素分析确认了BiOCl-pyro中含有约8.4%的碳和更高的氧含量。

3.3. 光催化活性与机理

光催化降解敌草隆的实验结果表明，催化剂投加量和溶液pH值对降解效率有显著影响。在最优条件（催化剂投加量5 mg，初始pH为6）下，BiOCl和BiOCl-pyro均能在24小时内完全降解敌草隆，但BiOCl-pyro的降解动力学常数（0.006 min^-1）是纯BiOCl（0.004 min^-1）的1.5倍。当投加量过低（2 mg）或过高（10 mg）时，降解效率均下降。酸性（pH=3）和碱性（pH=9）条件均不利于光催化反应，中性条件最为适宜。通过 scavenger 实验鉴别活性物种，发现加入O₂^?•清除剂（K₂Cr₂O₇）后，敌草隆降解被强烈抑制，而加入•OH清除剂（异丙醇，IPA）后，降解率下降不明显，证明O₂^?•是降解过程中的主要活性物种。此外，研究人员还观察到BiOCl-pyro具有轻微的光热效应，反应后溶液温度升高略高于纯BiOCl。总有机碳（TOC）分析表明，使用两种催化剂降解敌草隆24小时后，约55%的有机碳被矿化。

3.4. 光催化机理

基于能带结构分析和 scavenger 实验结果，研究人员提出了可能的光催化机理。在可见光照射下，BiOCl-pyro中的BiOCl部分受激发产生电子（e^-）和空穴（h⁺）。由于碳材料的良好导电性，光生电子能够快速转移至碳材料表面，从而有效抑制了电子-空穴对的复合。转移到碳材料或BiOCl导带（CB）上的电子可以与吸附的O₂分子反应生成O₂^?•，这些强氧化性的自由基进而攻击并降解敌草隆分子。同时，光生空穴也可能直接氧化污染物或水分子产生•OH，但该路径贡献相对较小。能带位置显示，BiOCl-pyro的导带底（CB）电位足以将O₂还原为O₂^?•。复合材料更窄的带隙和更高效的电荷分离效率共同促成了其优越的可见光催化性能。

3.5. 光催化剂的重复使用性

通过对比使用前后催化剂的XRD和FTIR图谱，发现材料的晶体结构和表面官能团均未发生明显变化，表明所制备的BiOCl和BiOCl-pyro光催化剂在反应过程中结构稳定，具有良好的可重复使用潜力。

4. 结论

本研究成功通过一种简单、绿色的一锅法共沉淀技术，制备了可见光活性的BiOCl-生物炭复合光催化剂。系统的表征和理论计算证实，生物炭的引入有效调控了BiOCl的电子结构，缩小了其表观带隙，显著提升了光生电荷的分离和传输效率。该复合材料在可见光下对敌草隆展现出优异的光催化降解性能，其降解动力学是纯BiOCl的1.5倍，且具有良好的稳定性。机理研究揭示超氧自由基（O₂^?•）是降解过程的主导活性物种。这项工作不仅为降解难溶性有机污染物提供了一种高效可见光驱动催化剂，也为设计低成本、环境友好的光催化材料开辟了新途径，在环境修复领域具有重要的应用价值。