调控CeO2-x配位环境以增强光催化CO2转化稳定性与性能

《Advanced Powder Materials》：Modulating the coordination environment in CeO 2- x towards enhanced photocatalytic CO 2 conversion stability and performance

　　本研究针对光催化CO2转化中氧空位(Vo)稳定性差的关键问题，通过铟(In)掺杂策略调控CeO2-x的配位环境，成功构建了In3+–Vo复合结构。该结构不仅显著抑制了空位簇的形成，将CO产率提升至301.6 μmol·g?1(5小时)，更实现了四次循环后仍保持高活性的突破，为金属氧化物光催化剂设计提供了新的思路。

　　

随着全球能源需求和气候变化问题的日益严峻，将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为有价值的太阳能燃料（如一氧化碳CO），被视为一项极具前景的解决方案。在众多可用于光催化CO₂转化的半导体材料中，二氧化铈（CeO₂）因其较高的还原电位、可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对以及丰富的表面活性位点而受到广泛关注。然而，CeO₂的广泛应用受到其固有缺点的限制：较宽的带隙（约3.12电子伏特eV）导致对可见光吸收有限，光生电荷载流子复合速度快，以及CO₂吸附和活化能力较弱。

为了克服这些局限性，缺陷工程，特别是氧空位（Vo）工程，被认为是最有效的策略之一。氧空位可以同时促进光生电荷载流子的分离效率并提供额外的表面反应位点。在CeO₂中引入Vo还能导致部分Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，形成局域富电子区域，这有助于CO₂的捕获、吸附并活化生成关键中间体（如*CO₂^?）。然而，一个长期存在的挑战是，金属氧化物中的Vo在空气中非常不稳定，容易被氧气填充，导致光催化性能迅速衰减。因此，开发能够稳定Vo并同时保持甚至增强催化活性的先进技术，对于推动光催化CO₂转化的实际应用至关重要。

在这项发表于《Advanced Powder Materials》的研究中，天津大学的马康利等人提出了一种创新的策略：通过异价离子铟（In）掺杂来调控CeO_2-x中金属离子的局部配位环境，从而解决Vo的稳定性难题。研究人员设想，In³⁺取代Ce⁴⁺后，会与Vo结合形成In³⁺–Vo复合物，这种复合物有望抑制不稳定空位簇的形成，并优化反应动力学。

为开展此项研究，研究人员综合运用了多种关键的合成与表征技术。首先，他们通过水热法合成铈基金属有机框架（Ce MOF）作为前驱体，随后在无氧条件下煅烧得到富含Vo的CeO_2-x，最后通过油浴法将In掺杂剂引入CeO_2-x，成功制备了In掺杂的CeO_2-x（In-CeO_2-x）。在材料表征方面，研究团队广泛使用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM，包括高分辨HRTEM和扫描STEM）来观察材料的形貌、结构和元素分布。通过X射线衍射（XRD）分析了晶体结构变化，利用电子顺磁共振（EPR）和正电子湮灭寿命谱（PALS）精确探测和量化了Vo的浓度与类型。拉曼光谱（Raman）和X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）被用于深入研究局域配位环境和化学键合状态。X射线光电子能谱（XPS）则揭示了表面元素的化学态。在性能评估方面，研究在气固相反应条件下进行了光催化CO₂还原实验，并辅以同位素标记实验（¹³CO₂）验证产物来源。通过电化学测试（瞬态光电流、电化学阻抗EIS）和光谱分析（稳态/时间分辨光致发光PL/TRPL）评估了光生电荷行为。此外，还采用了原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）实时监测反应中间体，并结合密度泛函理论（DFT）计算从原子层面阐明了反应机理。

1. 材料制备与结构表征

研究人员成功制备了具有中空球形结构的In-CeO_2-x。XRD结果显示In掺杂引起了CeO₂晶格膨胀。EPR和PALS分析共同证实In-CeO_2-x含有更丰富的Vo，并且PALS数据明确表明In掺杂促进了稳定In³⁺–Vo复合物的形成，同时抑制了空位簇的生成。拉曼光谱显示In³⁺–Vo复合物使Ce-O键的局部环境更加致密，键长缩短。XAS和XPS结果进一步表明，In掺杂导致Ce的平均价态向Ce³⁺偏移，并改变了Ce和O的电子云密度。这些表征共同证实了In³⁺–Vo复合物的成功构建及其对CeO₂局部结构的调控作用。

2. 光催化CO₂转化性能

光催化性能测试表明，In-CeO_2-x表现出卓越的CO₂转化活性。在模拟太阳光照射5小时后，其CO产量达到301.6 μmol·g^?1，产率约为60.32 μmol·g^?1·h^?1，对CO的选择性接近100%。这一性能是商业CeO₂（C-CeO₂）的53倍，是无Vo的CeO₂的24倍，是仅含Vo的CeO_2-x的11倍。更重要的是，经过四次循环实验后，In-CeO_2-x仍能保持高活性，而CeO_2-x的性能则显著下降。EPR对反应后催化剂的测试显示，In-CeO_2-x的Vo浓度基本不变，而CeO_2-x的Vo浓度大幅降低，直观证明了In掺杂对Vo的稳定作用。控制实验和¹³C同位素标记实验确认了CO产物确实来源于CO₂气体。

3. 光电性质与反应机理探究

光电性能测试表明，In-CeO_2-x具有最高的光电流响应、最小的电化学阻抗弧半径以及最弱的PL发光强度，说明其光生电荷分离效率最高，载流子复合受到有效抑制。TRPL显示其载流子寿命缩短，表明缺陷态促进了电荷快速转移。UV-Vis-NIR光谱显示In-CeO_2-x具有更强的可见光和近红外光吸收能力，其带隙（2.13 eV）比CeO₂（2.64 eV）和CeO_2-x（2.18 eV）更窄，莫特-肖特基测试和紫外光电子能谱（UPS）确定了其能带结构有利于CO₂还原和水的氧化。原位DRIFTS光谱揭示了反应路径：In-CeO_2-x表面关键中间体COOH和CO的信号强度远高于其他样品，表明In³⁺–Vo复合物极大地促进了CO₂的吸附、活化和转化。

4. 理论计算验证

DFT计算为实验现象提供了理论支撑。态密度（DOS）计算表明In掺杂进一步缩小了材料的带隙，与实验结果一致。吉布斯自由能（ΔG）计算发现，对于纯CeO₂，速率决定步骤（RDS）是COOH的形成，能垒高达2.29 eV。引入Vo后（CeO_2-x），RDS转变为COOH向CO的转化，能垒显著降低至0.56 eV。而在In-CeO_2-x上，In³⁺–Vo复合物进一步将这一RDS能垒降低至0.48 eV。理论计算表明，In³⁺–Vo复合物通过缩短Ce-O键长，增强了对COOH中间体的吸附和稳定，从而降低了关键步骤的能垒，优化了反应路径。

综上所述，本研究成功通过In掺杂策略，在富含Vo的CeO_2-x中构建了稳定的In³⁺–Vo复合物。该复合物不仅通过抑制空位簇的形成显著增强了Vo在光催化反应环境下的稳定性，解决了其易被氧气填充的难题，还通过优化局域配位环境和电子结构，显著提高了光生电荷分离效率，并降低了CO₂还原为CO的反应能垒，从而实现了光催化活性和稳定性的协同提升。这项研究为设计同时具备高活性和高稳定性的金属氧化物光催化剂提供了新的思路和有效方法，对推动太阳能驱动CO₂资源化利用技术的发展具有重要意义。