锌钴双金属沸石咪唑酯骨架固载金纳米颗粒用于4-硝基酚催化还原的环境修复研究

《Results in Engineering》：High-entropy metal-organic frameworks of Zn xCo 1-xZIFs-8 functionalized gold nanoparticle for environmental remediation aiming

　　本文推荐研究人员针对有毒污染物4-硝基酚(4-NP)的去除难题，开展了锌钴双金属沸石咪唑酯骨架(ZnxCo1-x-ZIFs)固载金纳米颗粒(Au NPs)的催化材料研究。结果表明，通过浸渍法成功将Au NPs单分散于ZIFs孔道内，Co含量更高的ZIF-67基复合材料展现出最优的4-NP催化还原性能，凸显了Au NPs与ZIFs金属中心的协同效应，为环境修复提供了新材料设计思路。

　　

在工业废水处理领域，4-硝基酚(4-NP)作为一种常见的有毒污染物，其有效去除始终是环境修复的重要挑战。传统处理方法存在效率低、成本高等问题，而纳米材料催化还原技术因其高效、绿色等特点展现出巨大潜力。其中，金纳米颗粒(Au NPs)虽具有优异的催化性能，但易聚集失活的特性严重制约其实际应用。为解决这一难题，研究人员开始探索将Au NPs固载于多孔材料表面的策略。金属有机框架(MOFs)因其高比表面积、可调孔道结构和丰富官能团，被视为理想的纳米催化剂载体。特别是沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作为MOFs的重要分支，兼具沸石材料的结构稳定性和MOFs的可设计性，在催化领域备受关注。然而，单金属ZIFs在催化性能上存在局限，如何通过金属组分调控提升复合材料性能，成为当前研究的关键科学问题。

在此背景下，伊朗科技大学化学系的Ali Asgari Lahiji、Reza Taghavi和Sadegh Rostamnia研究团队在《Results in Engineering》上发表研究，通过构建锌钴双金属ZIFs固载Au NPs的复合材料，系统探究了金属中心对4-NP催化还原性能的调控规律。研究发现，钴含量的增加显著提升了材料对NaBH₄的活化能力，揭示了金属中心与Au NPs的协同催化机制。

本研究主要采用孵化法制备锌钴双金属ZIFs，通过浸渍法将Au NPs负载于材料孔道内。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、热重分析(TGA)和比表面积测试(BET)等技术对材料进行表征，并系统评估了复合材料在NaBH₄存在下对4-NP的催化还原性能。

材料制备与表征方面，研究人员通过调控锌钴比例成功合成了一系列Zn_xCo_1-x-ZIFs材料。FT-IR光谱证实2-甲基咪唑配体与金属离子的成功配位，XRD图谱显示所有样品均具有典型的ZIFs晶体结构。电子显微镜分析表明，双金属ZIFs表面粗糙度增加，且Au NPs均匀分散于材料孔道内部，未出现表面聚集现象。BET测试显示双金属ZIFs的孔径和外表面积均大于单金属材料，这可能源于双金属引入导致的缺失簇缺陷。元素 mapping 分析进一步证实了Au NPs在材料中的均匀分布。

催化性能研究结果显示，不同金属组成的复合材料对4-NP还原表现出显著差异。其中，钴含量最高的Au/ZIF-67复合材料展现出最优的催化活性和反应动力学，反应符合一级动力学模型。条件优化实验表明，在催化剂用量4 mg、NaBH₄用量4 mg、4-NP浓度20 ppm的最佳条件下，10分钟内即可实现高效还原。对比实验证实，Au NPs和NaBH₄均为反应必需条件，且ZIFs的酸性特征对反应进程具有一定影响。

机理探讨表明，该催化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制：NaBH₄在Au NPs表面水解产生活性氢，4-NP分子与硼氢根离子共同吸附于催化剂表面，通过电子转移实现硝基逐步还原为氨基。ZIFs的限域孔道不仅防止了Au NPs的聚集，还提供了特定的反应微环境，而钴金属中心与Au NPs的电子协同效应进一步增强了NaBH₄的活化效率。

本研究通过系统研究锌钴比例对ZIFs材料性能的调控规律，成功开发出高效稳定的Au NPs/ZIFs复合催化材料。研究不仅证实了钴含量在提升材料催化性能中的关键作用，还揭示了金属中心与贵金属纳米颗粒的协同催化机制。该工作为设计高性能环境修复材料提供了新思路，对推动MOFs材料在催化领域的实际应用具有重要意义。特别值得注意的是，材料制备采用的室温孵化法和浸渍法具有操作简便、条件温和等优点，为大规模制备提供了技术可行性。未来研究可进一步拓展该策略在其他有毒污染物去除中的应用，并深入探究双金属中心的电子协同机制。