铜催化剂催化HMF加氢制备BHMF：从热力学分析到连续流工艺优化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Catalytic Hydrogenation of HMF to BHMF over Copper Catalysts

　　本综述系统探讨了铜催化剂催化5-羟甲基糠醛（HMF）加氢制备2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）的工艺路径。研究通过第一性原理热力学计算证实反应在常规条件（100°C，高H2分压）下无热力学限制，重点阐述了粗HMF经γ-氧化铝过滤纯化后，在10 wt.% CuZrO2催化剂上的加氢动力学模型构建及连续流工艺优化，为生物基聚酯单体的绿色合成提供了理论依据与实践方案。

　　

章节亮点

引言

5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种明星生物质平台分子，可通过果糖脱水制备，并能进一步转化为1,6-己二醇、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸等高值化学品。其中，2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）作为聚酯和聚氨酯泡沫的关键单体，其合成路径（HMF + H₂ → BHMF）备受关注。

热力学分析——理论计算

我们对反应网络（详见示意图1）进行了气相与液相的热力学平衡分析，通过求解化学平衡方程，揭示了反应路径的可行性。所有热力学参数均基于第一性原理计算获得，具体方法如下：

气相分析

精确的热力学分析需要掌握各物种的标准生成焓、吉布斯自由能及随温度变化的热容数据。然而对于HMF加氢反应（HMF + H₂ → BHMF），HMF与BHMF的完整热力学参数尚属空白。尽管氢气的数据可从标准热力学表中获取，但HMF与BHMF的气相性质需通过高精度量子化学计算（如M06-2X/aug-cc-pVTZ级别）进行预测，以填补数据缺口。

结论

基于M06-2X/aug-cc-pVTZ//M06-2X/-cc-pVTZ-(SMD,乙醇)理论级别的计算表明，HMF加氢反应在所有相关条件下均不受热力学限制。商业化粗HMF中的酸性杂质会催化HMF与质子溶剂的偶联反应，导致低聚物生成，而γ-氧化铝过滤可有效去除这类杂质。CuZrO₂催化剂在130°C时实现最大BHMF产率，但伴随少量BHMF开环副产物；100°C时BHMF选择性达100%，反应速率较低。催化剂在24小时内活性下降达50%，主要归因于HMF衍生低聚物的不可逆吸附。