原子层沉积ZnO调控Niδ?–ZnOδ?界面实现CO2加氢选择性从CH4向CO的切换

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Atomic-layer-deposited ZnO tailors Niδ?–ZnOδ? interfaces to switch CO 2 hydrogenation selectivity from CH 4 to CO

　　本文报道了一种通过原子层沉积（ALD）技术在镍钒酸盐前驱体上精准构筑Ni-ZnO界面，从而显著调控CO2热催化加氢选择性的策略。研究表明，ALD构建的富电子Ni表面可削弱CO2/CO吸附并降低表面H浓度，有效抑制CO→CH4步骤，将反应路径导向逆水煤气变换（RWGS），最终实现CO选择性从1.3%提升至88.1%，并展现出优异的稳定性（>200小时）。

　　

Highlight

通过原子层沉积（ALD）在镍钒酸盐前驱体上沉积ZnO，可以戏剧性地将CO₂加氢的选择性从甲烷（CH₄）切换为一氧化碳（CO）。经过优化的NiVO-10ZnO-R400催化剂（10个ALD循环）在350°C和0.1 MPa条件下实现了88.1%的CO选择性，相较于未修饰的NiVO-R400的1.3%有了巨大提升，并且能够稳定运行超过200小时。至关重要的是，与浸渍法合成的对应催化剂相比，ALD工程化的Ni-ZnO界面由于具有更充分的Ni-ZnO接触，从而表现出更优异的CO产率和稳定性。多模态表征和理论计算揭示，从ZnO到Ni的电子转移产生了富电子Ni表面，削弱了CO₂/CO的吸附并降低了表面H浓度。这抑制了CO₂加氢路径（CO₂→CO→CH₄）中的CO→CH₄步骤，从而将产物选择性重新导向CO而非CH₄。我们的工作为操纵CO₂利用的反应路径提供了一种精确的界面工程策略。

Section snippets

Chemicals

本研究中使用未经进一步纯化的化学品，包括六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O, 99%）、氨水溶液（25-28%）、偏钒酸钠（NaVO₃, 99%）、乙醇（99%）、二乙基锌（(C₂H₅)₂Zn, 99.99%）、二水合醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, 99%）和去离子水。

Synthesis of Ni₃V₂O₈

Ni₃V₂O₈（记为NiVO）的合成灵感来源于Kumar等人的工作。将3 mmol的NiCl₂·6H₂O和1.5 mmol的NaVO₃溶解在60 mL去离子水中。在剧烈搅拌下，将上述溶液逐滴加入30 mL氨水溶液中。将所得混合物转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180°C下保持12小时。反应完成后，自然冷却至室温，收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在80°C下干燥过夜。

Catalytic activity and stability evaluation

研究了不同层数（x）的ALD-ZnO对所制备的NiVO-xZnO在CO₂加氢中催化活性的影响。如图1a所示，未进行ALD-ZnO修饰的NiVO-R400表现出98.7%的高CH₄选择性和63.3%的显著CO₂转化率。值得注意的是，随着ALD-ZnO层数从0增加到20，产物分布发生剧烈变化，CO选择性从1.3%上升到90%以上，其中NiVO-10ZnO-R400在350°C时获得了最高的CO时空产率（STY_CO）1.16 g_CO g_cat^-1 h^-1，对应的CO₂转化率为18.3%。此外，NiVO-10ZnO-R400在长达200小时的测试中表现出卓越的稳定性，CO选择性和CO₂转化率均未出现明显下降。相比之下，通过传统浸渍法制备的NiVO-10ZnO-IM-R400催化剂虽然也将产物选择性从CH₄转向CO，但其CO选择性（71.3%）和稳定性均低于ALD法制备的催化剂。这些结果凸显了ALD技术在构建高效、稳定界面方面的优势。

Conclusions

总之，我们已经证明，在镍钒酸盐（NiVO）上沉积ALD-ZnO能够显著改变CO₂加氢的选择性，从CH₄转向CO。优化后的NiVO-10ZnO-R400催化剂（10个ALD循环）在350°C和0.1 MPa条件下实现了88.1%的CO选择性，相较于未修饰的NiVO-R400的1.3%有了显著提升，同时能够在18.3%的CO₂转化率下以1.16 g_CO g_cat^-1 h^-1的CO产率稳定运行超过200小时。至关重要的是，在构建具有充分接触和强相互作用的Ni-ZnO界面方面，ALD技术超越了传统的浸渍方法，从而实现了更高的CO选择性和卓越的长期稳定性。表征和理论计算共同表明，界面诱导的电子效应（从ZnO到Ni的电子转移）是调节中间体吸附行为和表面H浓度，进而引导反应路径朝向CO而非CH₄的关键。这项工作为通过精确界面工程调控多相催化中的反应路径提供了有价值的见解。