关于PMS对PMSO氧化的机理研究：PMSO作为基于PMS过程的高价金属探针的可靠性

　　过渡金属-激活过硫酸盐（PMS）体系中苯甲基亚砜（PMSO）作为高价金属探针的可靠性受pH影响。系统研究表明PMSO降解及亚砜（PMSO2）形成随pH升高显著增强，提示PMS自身氧化可能干扰探针特异性。实验证实SO5^2-为主要驱动因素（速率常数10.44 M^-1s^-1），而HSO5^-贡献度极低（0.037 M^-1s^-1）。理论计算支持PMSO在酸性/中性条件下作为探针的有效性，但碱性环境存在局限性。研究为高活态体系探针选择提供依据。

　　

过渡金属激活的过氧单硫酸盐（PMS）工艺被广泛用于污染物降解研究，其中苯甲基磺氧化物（PMSO）常被用作检测高价金属物种的探针。然而，最近的研究表明，PMSO的氧化是由PMS自身分解产生的活性氧物种引起的，这引发了人们对该探针特异性的担忧。本研究系统地评估了在不同pH条件下的PMSO氧化情况，以重新评估其可靠性。结果表明，随着pH值的升高，PMSO的降解速率和甲基苯磺酮（PMSO₂）的生成速率显著增加。这种与pH值相关的现象是PMS/PMSO体系固有的，表明PMS本身可能会对检测结果产生干扰。多种分析方法表明，由PMS自身分解产生的¹O₂和O₂^•-的贡献可以忽略不计，而PMS本身是主要的氧化剂，将PMSO转化为PMSO₂。动力学研究表明，SO₅^2–主要通过亲核攻击促进PMSO的氧化，其反应速率为10.44 M^–1s^–1，远高于HSO₅^–（0.037 M^–1s^–1）。理论计算进一步证实，PMSO相对抵抗SO₅^2–的亲核攻击，使其在酸性和中性PMS体系中成为较为可靠的磺氧化物探针。这些发现指出了PMSO在碱性条件下作为高价金属探针的局限性，并为未来研究中的探针选择提供了指导。