通过可回收分子混合物提取的果胶：一种用于准固态钠离子电池中多孔膜的有前景的材料

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Pectin Extracted by a Recyclable Molecular Mixture: A Promising Material for Porous Membranes in Quasi-Solid-State Na-Ion Batteries

　　本研究利用离子液体（ILs）从苹果渣中提取果胶，并评估其作为准固态钠离子电池隔膜的性能。通过筛选10种ILs和6种抗溶剂，发现[DMBA][OAc]结合乙醇时提取效率最高，优化条件为80℃、15%固体负载、酸碱比1.1和30%水分，产率达9.6%。电池测试显示在C/20倍率下容量为130 mAh g?1，并验证了IL的回收利用及材料的环境可持续性。

　　本文介绍了一项关于利用离子液体（ILs）从苹果渣中提取果胶，并将其作为钠离子电池准固态膜前驱体的研究。同时，还评估了从商业果胶中制备的硬碳材料作为电极材料的应用潜力。研究团队对10种不同的离子液体和6种不同的抗溶剂进行了筛选，发现N,N-二甲基丁基铵乙酸盐([DMBA][OAc])结合乙醇能有效提取果胶，而采用1-丁醇作为抗溶剂则能获得更纯净的果胶产物。此外，[DMBA][OAc]在某些实验条件下并不表现出典型的离子液体特性，而更像一个分子混合物，这可以通过氢核磁共振（H NMR）和导电性测试进行验证。为了优化提取条件，研究团队采用了一种两水平的分数设计，考虑了温度、固含量、酸碱比（ABR）和离子液体中的水分含量等因素，其中温度和固含量是显著影响果胶产量的因素。经过优化后，果胶提取的最佳条件为80°C、1小时、15%的固含量、1.1的酸碱比和30%的水分含量，最终获得了9.6%的果胶产量。所制备的准固态钠离子电池半电池在C/20条件下表现出约130 mAh/g的容量，成为一种极具前景的储能材料。

苹果渣作为果胶提取的重要原料，其资源丰富，为食品加工行业中的副产品提供了再利用的机会。果胶是一种由17种单糖组成的植物衍生异多糖，其主链主要由(1 → 4)-连接的α-D-半乳糖醛酸（GalA）组成，占其结构的70%以上。根据其侧链的多样性，果胶可以分为几种类型，如高半乳糖醛酸（HMP）、低半乳糖醛酸（LMP）等。HMP具有较高的酯化度（DE），通常超过50%，其在酸性环境中与高浓度糖结合可以形成凝胶；而LMP的酯化度较低，可以在更宽的pH范围内形成凝胶，并且在钙离子等二价阳离子存在的情况下仅需少量糖。由于HMP的凝胶特性，它被广泛应用于食品工业中，如制作果冻和果酱等；而LMP则可用于替代脂肪的食品应用，如奶油、冰淇淋、酸奶果浆等。

传统的果胶提取方法通常依赖于无机和有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸和乙酸，但这些方法存在耗时、果胶降解以及设备腐蚀等问题。因此，研究人员开始探索绿色溶剂和新兴技术以提高果胶回收的效率。亚临界水提取虽然能提供高质量的果胶、加快处理速度并减少酸的使用，但由于其高运营成本限制了其广泛应用。酶法提取则可以减少原料预处理、降低设备腐蚀并提高产率，但其高昂的酶价格阻碍了其从实验室规模向工业化的转化。相比之下，本研究采用离子液体作为果胶提取的溶剂，不仅能够有效提取果胶，还能减少对环境的影响，为可持续的储能材料提供新的思路。

在本研究中，研究人员对[DMBA][OAc]进行了回收实验，以评估其在有限循环次数下的回收率和效率，以及在循环过程中是否会产生单糖的积累。实验结果表明，[DMBA][OAc]在回收五次后，果胶产率从11.1%逐渐下降至8.6%，而固相残留物产率则从22.8%上升至32.8%，说明其提取效率有所下降。值得注意的是，在第二次提取过程中，果胶产率出现了显著上升（18.9%），这可能是由于在初次提取后仍有部分果胶残留在生物质中，或者离子液体在首次使用后发生了一些物理化学变化，从而暂时提升了其提取效率。此外，HPLC分析确认了在循环过程中，单糖如蔗糖、葡萄糖和果糖的浓度逐渐增加，这可能会影响提取效率，但它们的回收也能为循环过程增加附加值。

为了进一步研究果胶的特性，研究人员采用多种分析手段对其进行了表征，包括GalA含量、酯化度（DE）以及固态核磁共振（NMR）等。GalA含量的测定采用了基于m-羟基联苯的比色法和酶水解法，其中比色法显示果胶产率在80°C和15%的固含量下达到了最高的GalA含量（81.7%），而酶水解法则显示在80°C和15%的固含量下，GalA含量最高（65.9%）。这表明不同的测定方法对GalA含量的评估存在差异，可能与实验条件和反应机制有关。此外，果胶的酯化度（DE）在不同提取条件下有所不同，其中在80°C和15%的固含量下，DE值最高（63.6%），而在100°C和25%的固含量下，DE值较低（24.8%），这可能与提取过程中部分酯基的水解有关。

在应用方面，研究人员将提取的果胶用于制备准固态钠离子电池膜，并对其性能进行了评估。实验结果表明，该膜在离子导电性、电化学稳定性窗口（ESW）和钠离子迁移数（t_Na+）等方面表现出良好的性能。在电化学测试中，研究人员发现该膜的离子导电性约为1.3 × 10^-3 S/cm，电化学稳定性窗口约为5.4 V，钠离子迁移数约为0.74，显示出其在钠离子电池中的应用潜力。此外，研究人员还对果胶膜的微观结构进行了扫描电镜（SEM）分析，发现其具有相互连接的多孔网络结构，能够增强电解液的润湿性和钠离子的传输能力，从而支持电解液的保留和连续离子传导。

在电池性能测试中，研究人员组装了使用硬碳电极的半电池，并对其充放电性能进行了评估。实验结果表明，该半电池在C/20条件下表现出约129 mAh/g的首次放电容量和约76 mAh/g的首次充电容量，初始库仑效率（ICE）约为60%。随着充放电循环的进行，库仑效率逐渐提高，最终稳定在99-100%左右，表明其具有良好的循环稳定性和电化学性能。此外，研究人员还对不同充放电速率下的电池性能进行了测试，发现其在较高充放电速率下，容量有所下降，但在返回C/10速率后，容量能够完全恢复，说明其结构稳定且具有可逆性。

综上所述，本研究通过离子液体成功提取了苹果渣中的果胶，并将其作为钠离子电池准固态膜的前驱体，同时评估了从商业果胶中制备的硬碳材料作为电极材料的潜力。实验结果表明，[DMBA][OAc]作为一种低成本的离子液体，在优化条件下能够提供较高的果胶产率（9.6%）。此外，所制备的准固态钠离子电池半电池表现出优异的循环稳定性和库仑效率，为可持续的储能材料提供了新的思路。该研究不仅拓展了食品加工行业中废弃物的资源化利用途径，还为开发绿色、低成本的电池材料提供了重要参考。