铁和锰催化的马氏反应化学：分子特性、演化路径及其对土壤有机碳形成的影响

《Environmental Science & Technology》：Iron- and Manganese-Catalyzed Maillard Chemistry: Molecular Characteristics, Evolution Pathways, and Implications for Soil Organic Carbon Formation

　　矿物催化美拉德反应形成土壤难分解有机质，赤铁矿和尖晶石锰矿加速葡萄糖和甘氨酸生成木质素样化合物（C15H18O5N2等），反应网络涉及糖类加成和Strecker降解，真实土壤溶解有机物中52.2-84.8%匹配该产物，揭示矿物介导的分子聚合对土壤有机质持久性的关键作用。

　　

矿物催化的梅拉德反应被认为是土壤中有机碳形成的合理非生物途径。然而，这些梅拉德产物的分子特性及其与实际土壤有机质（SOM）的关联仍不甚清楚。在此研究中，我们使用葡萄糖和甘氨酸作为模型土壤前体，在与环境相关的条件下，通过铁水矿（Fh）和针铁矿（δ-MnO₂）的催化作用进行了非生物培养实验。傅里叶变换离子共振质谱（FT-ICR-MS）分析表明，这两种矿物显著加速了聚合过程，生成的主要产物属于难降解的木质素类化合物，包括C₁₅H₁₈O₅N₂、C₁₆H₂₃O₆N₃、C₁₈H₂₆O₅N₂、C₁₉H₂₈O₆N₂和C₂₃H₃₃O₄N₃。分子反应网络分析显示，葡萄糖的加入反应（+C₆H₁₀O₅）、甘氨酸的加入反应（+C₂H₃NO）、斯特雷克降解（?CO₂）以及逆醛醇反应（?C₃H₆O₃或?C₄H₈O₄）在分子演化过程中起到了关键作用。研究发现，Fh和δ-MnO₂的催化机制是一致的，均涉及从还原糖中获取电子并通过溶解的金属离子形成阳离子桥。值得注意的是，在实际土壤有机质样本中，有52.2%–84.8%的分子具有梅拉德反应的特征，这表明Fh和δ-MnO₂催化的梅拉德反应可能是土壤有机质形成过程中一个重要的、但此前被低估的贡献因素。这些发现共同为理解矿物介导的土壤系统中有机碳的分子聚合和持久性提供了新的见解。