卤素自由基与溶解有机物质反应性的温度依赖性

　　水体中溶解有机物（DOM）与卤素自由基反应的速率常数随温度变化呈现显著差异：Cl•/Br•反应无能垒，活化能（Ea）平均9.7和13.2 kJ·mol?1；Cl?•?/Br?•?反应Ea平均>20 kJ·mol?1，温度敏感性更强。基于DOM理化性质建立的动力学模型，揭示了熵驱动主导Cl•/Br•反应，而Cl?•?/Br?•?反应受焓-熵共同调控，为精准预测水温变化对微污染物降解的影响提供了量化框架。

　　

溶解有机物（DOM）与卤素自由基的反应决定了这些自由基在水环境中的消减途径和浓度，然而季节性和区域性温度变化对其影响仍不明确。本研究测定了四种卤素自由基（Cl^•、Br^•、Cl₂^•– 和 Br₂^•–）与六种DOM化合物在9至39°C温度范围内的二级反应速率常数（k）。在25°C时，这些反应的速率常数（单位为M_C^–1 s^–1）分别为：Br₂^•–约为10⁵–10⁶，Cl₂^•–约为10⁶–10⁷，而Cl^•/Br^•约为10⁸。它们的温度依赖性遵循阿伦尼乌斯方程，计算得到的表观活化能（E_a）范围为5.8–34.1 kJ mol^–1。Cl^• 和 Br^• 与DOM的反应几乎无能垒，平均活化能分别为9.7 kJ mol^–1（Cl^•）和13.2 kJ mol^–1（Br^•）；而Cl₂^•– 和 Br₂^•– 的反应则表现出更强的温度依赖性，平均活化能超过20 kJ mol^–1。研究者建立了经验模型，根据DOM的整体性质预测活化能（E_a）和指数前因子（A）。热力学分析表明，Cl^•/Br^• 与DOM的反应主要受熵驱动，而Cl₂^•–/Br₂^•– 的反应性同时受到焓和熵的影响。将温度依赖性纳入动力学模型中，可以定量解释高级氧化过程中微污染物的降解过程。本研究建立了一个定量框架，将水温、DOM性质与水系统中卤素自由基的命运联系起来。