春季和夏季北极中部有机气溶胶的来源与组成

《Environmental Science & Technology》：Sources and Composition of Organic Aerosols in the Central Arctic during Spring and Summer

　　北极有机气溶胶（OA）的季节性来源与气候相关特性研究，基于2018和2020年北极海洋观测站（MOSAiC）和微生物-海洋-云耦合（MOCCHA）的气溶胶质谱数据，采用正交矩阵因子分解（PMF）识别出 haze-related OA、Arctic oxygenated OA、混合生物质燃烧与海洋OA、海洋OA及烃类相关OA六类主要OA因子。研究揭示春季极昼光照触发高氧化态OA生成，夏季北极边缘冰区（MIZ）海洋生物源OA显著增加，且高氧化态OA更易在雾中激活形成云滴，凸显北极春季大气作为光化学反应器的关键作用。

　　有机气溶胶（OA）是北极地区气溶胶质量的重要组成部分，对区域的辐射平衡产生深远影响。然而，其来源和物理化学特性仍然存在较大不确定性。本研究聚焦于春季和夏季，对中央北极洋的OA来源及与气候相关的特性进行了系统分析，通过使用正矩阵因子分析（PMF）对两艘科考船（2018年和2020年）采集的气溶胶质谱数据进行解析，同时结合雾期的总气溶胶和间质气溶胶测量，以更全面地揭示其化学组成和云滴形成能力。研究结果识别出六种不同的OA因子，包括与雾霾相关的OA、北极氧有机物OA、两种混合型OA（分别与生物燃烧和初级海洋OA相关，且与暖空气入侵事件有关）、海洋OA以及与碳氢化合物相关的OA。季节性变化对OA的组成具有显著影响，随着极昼的开始，高度氧化的OA（可能是由光氧化的挥发性有机物二次生成）成为主导成分。在五月极地涡旋崩溃后，来自边缘冰区的海洋OA出现短暂的峰值，同时来自欧亚大陆的工业污染源对OA的贡献大幅下降。这些变化影响了OA的氧化程度及相关性质，如挥发性、酸性和吸湿性，突显了北极春季大气作为活跃光化学反应器的重要性。总体来看，OA具有高度氧化性，夏季雾期间形成的气溶胶表现出更高的氧化程度，表明中央北极地区的OA可能在云形成过程中扮演重要角色。

研究的背景显示，近年来北极地区经历显著的升温，速度远高于全球其他地区。有机气溶胶不仅是北极大气气溶胶预算的重要组成部分，也对整个北极气候系统产生影响。它们可以直接与太阳辐射相互作用，也可以通过影响云的物理特性间接参与气候调节，例如作为云凝结核（CCN）或冰核形成粒子（INP）。OA约占亚微米气溶胶质量的三分之一，甚至在原始的北极夏季和初秋达到两倍。OA可以分为原生（POA）和次生（SOA），其来源包括本地排放，如北极海洋和陆地区域的气体，也可能来自低纬度地区的长距离输送。可冷凝的有机挥发物在北极气溶胶的形成、增长和化学演变中起着关键作用，影响其辐射特性及作为CCN的能力。

以往的研究已经观察到北极地区OA来源和过程具有明显的季节性，这与复杂的化学组成和气溶胶-气候相互作用密切相关。来自低纬度工业化地区的长距离输送人为排放对冬季和春季的OA有显著影响，形成北极雾霾，并参与形成老化SOA和POA，主要来源于燃烧过程（如石油、天然气、煤炭和木材）。在极昼开始时，北极大气成为光化学反应器，产生富含羧酸和羟基的氧二次物质。二羧酸（如草酸、丙二酸和琥珀酸）被认为是春季北极OA的重要组成，这可能源于气相和液相的氧化过程。总体而言，OA的氧化程度在气溶胶的CCN能力中起着重要作用，这使得了解OA的来源和演变过程成为研究北极气候的重要任务。

尽管在理解北极OA来源和过程方面取得了一些进展，但对它们的化学组成和起源的了解仍较为有限，尤其是在中央北极洋区域，除了夏季和初秋外，其他季节的OA测量数据较少。此外，有越来越多的证据表明，由于人为和气候变化的影响，OA的排放源和强度可能发生改变。海冰的消退、冻土的融化、北极苔原的植被变化、有机物和营养物质通过河流输入到北极洋，以及野火的加剧，都是可能影响未来北极自然OA基线上升的环境变化。与此同时，减少来自低纬度地区的长距离输送人为排放，如通过空气污染控制策略，可能被本地排放的增加所抵消，如资源开采和航运活动。这些变化的理解，依赖于正确识别和量化当前OA基线来源，这需要高分辨率的OA测量数据，以识别源特异性分子示踪剂。

本研究基于在线高分辨率气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）的测量数据，结合正矩阵因子分析（PMF），揭示了春季和夏季北极OA的自然和人为来源及关键过程。在雾期，通过采集总气溶胶和间质气溶胶，我们获得了激活为雾滴或未激活的OA的化学组成，从而可以讨论促进云滴激活的OA的物理化学特性。研究还指出，OA的氧化状态和相关性质（如挥发性、酸性和吸湿性）在春季大气变化中受到显著影响，这表明北极春季大气是一个活跃的光化学反应器。总体来看，OA在中央北极地区表现出高度氧化性，而夏季雾期间形成的气溶胶则显示出更高的氧化程度，这表明中央北极地区的OA可能在云形成过程中具有重要作用。

在研究方法部分，数据主要来自2019–2020年的“多学科漂流观测研究北极气候”（MOSAiC）科考项目和2018年的“微生物-海洋-云耦合在高北极”（MOCCHA）活动，均在中央北极洋的冰区进行。详细的研究项目物流和采样条件可在其他文献中找到。对于MOSAiC项目，我们关注的是2020年3月4日至7月1日期间进行的测量，当时所有用于本研究的仪器均处于正常工作状态。在此期间，研究船“极地星”被动向南漂移，北极海冰逐渐接近边缘冰区（MIZ）。所有在6月1日至6月9日期间的数据（即“极地星”在专属海域的开放水域期间）被剔除。MOCCHA活动的数据则是在2018年8月14日至9月14日期间，在“奥登”号破冰船的中央北极冰区采集。

在气溶胶化学组成测量方面，使用了相同的Aerodyne高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）测量非挥发性亚微米气溶胶的总体化学组成。非挥发性物质（即在约600°C下快速气化）包括硫酸（SO4^2-）、硝酸（NO3^-）、铵（NH4^+）、一些氯化物化合物和有机物。AMS在MOSAiC期间以每90秒的分辨率运行，采用V模式配置（质量分辨率可达2100）。时间依赖的采集效率，基于Middlebrook等人的方法计算，应用于MOSAiC和MOCCHA的AMS数据集。根据仪器在活动期间的定期校准，硫酸、有机物和铵的相对电离效率分别为1.3、1.4和3.4。在两次活动期间，AMS位于一个阀门后，该阀门交替地以每小时为单位进行总入口（气溶胶截止直径<40 μm）和间质入口（<1 μm）的采样，以区分激活和未激活的气溶胶。采样线加热至约21°C，确保在相对湿度<40%时进行采样，遵循全球大气监测标准。然而，在2020年3月和4月，环境温度经常低于-25°C，因此需注意部分半挥发性有机物可能在采样线中蒸发损失。对于MOCCHA活动，由于在2020年7月1日前没有雾事件，因此无法研究激活与未激活的气溶胶化学组成，详细信息见支持信息（SI）。

为了确定PMOA的质谱信号，使用了校准后的CH3SO2^+碎片在质量-电荷比（m/z）79的信号，基于Hodshire等人的方法。校准结果显示，CH3SO2^+信号转换为PMOA质量浓度的校准因子为12.1，与之前报告的值（6.1–19.7）相符。此外，使用了余弦相似度方法从新鲜排放的污染（如船舶尾气、雪地摩托或冰上基础设施）中清除AMS数据的影响。简而言之，每个时间点的测量质谱与代表新鲜碳氢化合物污染的基准质谱进行比较，若相似度超过设定阈值，则标记为污染。基准质谱由六次以当地污染为主的AMS质谱平均得到，这些质谱在高气溶胶数量浓度（>50,000 #/cm3，粒径范围10–500 nm）和高黑碳质量浓度（>1 μg/m3）下进行测量，同时风向来自船舶烟囱周围±60°的扇区。

为了确定污染来源，使用了潜在源贡献函数（PSCF）方法，这是一种在北极地区常用的受体模型。PSCF分析使用了10天的反向气流轨迹，由Lagrangian反向扩散模型FLEXPART v10.4模拟。FLEXPART模拟由ERA5气象再分析数据驱动，空间分辨率为0.5° × 0.5°。每3小时，100,000个硫酸粒子在“极地星”位置释放并追踪回溯，考虑干燥和湿沉降过程。对于PSCF分析，我们使用了释放粒子在最低垂直层（即低于100米）移动的轨迹。分析还重复进行，包括所有垂直层（最多3000米）作为敏感性研究，但未产生显著变化。每个网格单元计算出的概率，表示在该单元中气团经过的可能，当“极地星”位置的PMF因子浓度高于第80百分位数时。PSCF分析还考虑了每个OA因子对总PMF OA质量的贡献分数。有关PSCF方法的数学公式、输入数据、因子数量的选择和最终解的获取（包括误差估计）的详细信息见支持信息（SI）。

研究结果表明，OA的来源和组成在春季到夏季发生了显著变化。这些变化与大气动力学、短波辐射和海洋生物活动密切相关。通过分析不同时间点的OA因子，我们观察到它们在时间上的演变趋势和质量谱特征。此外，通过PSCF分析，我们确定了每个OA因子的潜在地理来源。总体来看，OA的来源和组成在春季到夏季的过渡中发生了显著变化，这可能与极地涡旋的崩溃和边缘冰区的活动有关。研究还指出，OA的氧化程度和相关性质（如挥发性、酸性和吸湿性）在春季到夏季的过渡中发生了变化，这表明北极春季大气在光化学反应中起着关键作用。此外，研究还发现，OA的来源和组成在夏季雾期间发生了变化，这可能与海洋生物活动和气溶胶的云滴激活能力有关。研究结果进一步表明，中央北极地区的OA在夏季可能比冬季具有更高的氧化程度，这与气候和人为因素的变化密切相关。