用于检测水处理过程中PFAS降解产物的SPE-LC/q-TOF分析方法的优化与测试

《Environmental Science & Technology》：Optimization and Testing of an SPE-LC/q-TOF Analytical Method for the Detection of PFAS Degradation Products in Water Treatment Processes

　　全氟烷基物质（PFAS）降解过程中产生的短链PFCAs及取代产物（含羟基/氢取代）被开发出固相萃取-液相色谱-电雾串联四极杆质谱（SPE-LC-ESI/q-TOF）分析方法。通过优化SPE条件（ PolyClean 30HAW cartridges，分步甲醇/氨水洗脱）和LC/q-TOF参数（源温230℃，解吸电压90V），实现了PFAS及其取代产物的同步富集与检测，定量限低至0.047-2.519 ppb。实际地下水样本经非热等离子体处理60分钟后，PFOS、PFHpS等长链物质降解率达93%以上，而短链PFBA、PFPeA等降解较慢，部分取代产物浓度低于10 ppt。该方法为PFAS降解工艺的产物监测和机理研究提供了可靠工具。

　　近年来，全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其独特的物理化学特性，如防水、防油、表面活性以及优异的化学和热稳定性，被广泛应用于工业和日常消费品中。然而，这些物质的高稳定性和难降解性使其在环境中广泛存在，甚至被归类为持久性有机污染物（POPs）。由于PFAS的生物累积性，它们对人类健康构成潜在威胁，已被世界卫生组织和国际癌症研究机构（IARC）列为可能致癌或已知致癌物质。传统的水处理技术对PFAS去除效果不佳，而高级氧化过程（AOPs）也未能有效实现其分解。因此，寻找新的、高效的方法以降解PFAS，成为当前研究的热点之一。

非热等离子体（NTP）作为一种新兴的水处理技术，因其能够生成高能电子、激发态物质、自由基和光子，展现出对PFAS降解的强大潜力。在NTP处理过程中，PFAS通常会分解为更短链的全氟烷基羧酸（PFCAs）和一些氢/羟基取代产物。这些取代产物的形成，意味着部分氟原子被氢或羟基取代，甚至可能伴随着磺酸基团的分解和链缩短。然而，由于这些副产物的复杂性和多样性，它们在实际处理过程中的存在和变化仍不明确，因此，开发一种能够有效浓缩并同时分析PFCAs和这些副产物的分析方法，显得尤为重要。

为了实现这一目标，研究人员开发了一种基于固相萃取（SPE）和液相色谱-电喷雾电离-四级杆时间飞行质谱（LC-ESI/q-TOF）的分析方法。该方法经过优化，能够提高样品的回收率和检测灵敏度，特别适用于处理高浓度PFAS的水样。在实验中，研究者利用1.0 × 10?? M的PFOA和PFOS溶液，在自来水体系中进行NTP处理，生成了一系列副产物。这些副产物的结构特征被详细记录，并通过高分辨率质谱和二级质谱进行分析，以确认其化学组成和反应路径。

为了进一步验证该方法的适用性，研究团队将该方法应用于实际受PFAS污染的地下水样品，并在更大的NTP原型反应器中进行处理。处理过程中，研究人员发现，随着处理时间的延长，PFAS的浓度显著下降，而一些氢/羟基取代产物的浓度则呈现先升高后降低的趋势，表明这些副产物在降解过程中可能作为中间产物存在。此外，研究还发现，某些取代产物在处理后仍可检测到，这提示了NTP处理过程可能产生新的PFAS，从而对环境和健康构成潜在风险。

SPE方法的优化是本研究的关键部分之一。通过调整固相萃取的条件，如溶剂种类、洗脱剂的使用以及洗脱体积，研究人员能够有效回收和检测不同类型的PFAS和其取代产物。例如，使用特定的SPE柱和洗脱溶剂，可以提高对某些特定化合物的回收率，同时减少对其他化合物的干扰。此外，研究还发现，对于某些短链化合物，其回收率较低，可能与其化学性质有关，如极性、分子量和与固相材料的相互作用方式。

在LC-ESI/q-TOF分析中，研究者通过调整色谱条件和质谱参数，以优化对PFAS及其取代产物的检测效果。不同的色谱梯度和洗脱时间被测试，以确定最佳的分离条件。同时，质谱参数如源温度、喷雾电压和离子化模式也被优化，以提高检测的灵敏度和选择性。这些优化措施确保了在复杂样品中，能够同时检测到多种PFAS及其副产物，为研究者提供了全面的分析数据。

研究结果表明，所开发的SPE-LC-ESI/q-TOF方法在处理受PFAS污染的地下水样品时表现出良好的适用性。该方法不仅能够有效回收和检测PFAS，还能识别其取代产物，为评估NTP处理效果提供了重要的工具。通过比较处理前后的样品，研究人员发现，随着处理时间的延长，PFAS的浓度显著下降，而某些取代产物的浓度则呈现先升高后降低的趋势，这表明这些副产物可能在降解过程中被进一步分解。

此外，研究还发现，某些短链PFAS的回收率较低，可能与其在样品中的分布和与固相材料的相互作用有关。通过调整SPE条件，如增加洗脱体积和优化洗脱溶剂，可以提高这些化合物的回收率。同时，研究者通过实验验证了该方法的准确性和重复性，确保了在不同样品和不同处理条件下，能够获得一致的分析结果。

综上所述，本研究开发并优化了一种基于SPE和LC-ESI/q-TOF的分析方法，用于检测和量化PFAS及其取代产物。该方法在处理受PFAS污染的地下水样品时表现出良好的效果，能够有效回收和检测多种PFAS，并识别其副产物。这些研究成果为评估NTP处理技术的效能提供了重要的支持，也为进一步研究PFAS的降解机制和环境影响提供了新的思路和工具。