表面诱导的共轭聚电解质在纤维素纳米晶体上的光物理增强效应：单颗粒研究

《Langmuir》：Surface-Induced Photophysical Enhancement of Conjugated Polyelectrolytes on Cellulose Nanocrystals: A Single-Particle Study

　　聚对苯乙烯基乙烯炔（PPE-COOH）与纤维素纳米晶体（CNC）组装后形成高荧光、光稳定的复合纳米颗粒，通过氢键和疏水作用促进PPE-COOH有序排列，抑制激发体形成。研究采用动态光散射、光谱分析及单粒子荧光寿命技术，揭示了CNC表面组装机制对PPE-COOH荧光性能的影响。

　　这项研究探讨了如何通过将短链的聚苯乙烯烯基共轭聚电解质（PPE-CO?）组装到纤维素纳米晶（CNC）表面，从而改善其在水性环境中的荧光性能。共轭聚电解质因其独特的电子、光学和光物理特性，在生物传感、光学器件和生物成像等领域具有广泛的应用前景。然而，这些材料在水性溶剂中往往表现出不良的光物理特性，主要是因为其疏水性主链容易发生聚集，导致形成类似激基缔合物（excimer-like species）的发射结构。这种结构通常具有较宽的、无特征的、红移的发射光谱，伴随着较低的量子产率和加速的光降解。

为了克服这些限制，研究人员提出了一种新的策略，即通过将PPE-CO?组装到纤维素纳米晶表面，形成更明亮、更稳定的荧光杂化纳米颗粒。这种组装过程有效抑制了激基缔合物的形成，并促进了更为分散、高荧光性和光稳定性的构象。研究者通过分析整体和单粒子水平上的荧光强度-时间轨迹以及发射光谱，揭示了共轭聚电解质光物理性能增强的潜在机制。纤维素纳米晶的表面为单链聚合物提供了有序排列的环境，从而提升了整体的光物理性能。这些发现强调了以纤维素为基础的纳米结构作为平台，用于调控和稳定共轭材料在水性介质中发射特性的潜力。

纤维素纳米晶因其来源于植物，具有可持续性和生物可降解性，成为一种替代合成聚合物的环保材料。它们的高表面积和可调化学性质，使其在作为荧光染料的固定支架方面表现出色。通过将荧光分子引入纤维素纳米晶复合材料中，研究人员开发出了一系列具有增强光学性能的新材料。例如，纤维素纳米晶已被用于分离疏水性荧光染料，从而减少聚集引起的荧光淬灭。通过将碳点共价连接到纤维素纳米晶表面，研究人员制备了高发光性的荧光薄膜和水凝胶。这种改性显著降低了荧光点的聚集，提高了其发光效率。此外，研究者还发现，当硫黄素T与纤维素混合时，其发光性能也得到了显著增强，这在检测类似淀粉样结构方面发挥了重要作用。

通过将PPE-CO?组装到纤维素纳米晶表面，研究者观察到其荧光发射从原本在水溶液中的520 nm红移至450 nm，并且其光稳定性得到了显著提升。这种变化表明，纤维素表面不仅抑制了激基缔合物的形成，还促进了更有序的聚合物构象。在整体实验中，研究人员发现，当PPE-CO?与纤维素纳米晶混合后，其荧光强度在连续照射15分钟后仅减少了约14%，而相比之下，自由溶液中的PPE-CO?在相同条件下会失去约14%的初始荧光强度。这种显著的光稳定性提升可能与纤维素纳米晶表面提供的稳定环境有关，使得聚合物链不易发生断裂或重新聚集。

在单粒子层面，研究人员通过使用一种配备脉冲405 nm激光的倒置荧光显微镜系统，对CNC/PPE-CO?杂化纳米颗粒进行了深入研究。该系统使用高数值孔径的60倍物镜收集单个纳米颗粒的荧光发射，并将其导向雪崩光电二极管（APD）或通过单色器导向电子乘法电荷耦合器件（EMCCD）相机。通过分析单粒子的荧光强度-时间轨迹，研究者能够提取荧光寿命数据，并研究发射光谱随时间的变化。这种单粒子研究方法揭示了单个纳米颗粒内部的荧光行为，从而解析了驱动荧光增强的个体相互作用。

研究者发现，CNC/PPE-CO?-108的单粒子荧光强度-时间轨迹主要分为三类：第一类表现出闪烁行为，即荧光强度在不同水平之间跳跃并保持相对稳定；第二类则表现为荧光强度随时间持续下降；第三类的荧光强度在整个测量窗口内保持稳定。对于CNC/PPE-CO?-108，60%的轨迹表现出闪烁行为，27%表现出指数衰减，而只有13%保持稳定。这种闪烁行为表明，PPE-CO?在纤维素纳米晶表面形成了有序的聚合物链结构，从而促进了高效的激子迁移。相比之下，CNC/PPE-CO?-13的单粒子轨迹中，35%表现出闪烁行为，37%表现出稳定的荧光强度，而28%则表现出指数衰减。这种结果表明，较短的PPE-CO?链在纤维素纳米晶表面形成了更有序的结构，从而表现出更高的光稳定性。

为了进一步验证这些纳米结构对PPE-CO?的光物理性能的影响，研究者提取了单粒子的荧光寿命数据。结果表明，自由溶液中的PPE-CO?在去离子水中主要表现出短寿命的荧光发射，而当其在缓冲液中与纤维素纳米晶混合后，荧光寿命显著缩短，接近于自由溶液中的状态。这种变化进一步支持了PPE-CO?在纤维素纳米晶表面形成的有序结构，而非激基缔合物的发射。此外，单粒子的发射光谱显示，450 nm处的蓝峰在光漂白过程中首先减弱，这表明短链聚合物更容易发生光漂白，而有序的聚合物结构则表现出更长的光漂白时间。

研究者还发现，当PPE-CO?在缓冲液中与纤维素纳米晶混合后，其发射光谱呈现出更窄的峰和红移的趋势，这表明聚合物链的共轭长度得到了延长，并且形成了更平面的分子构象。这种结构变化不仅提高了PPE-CO?的荧光效率，还增强了其光稳定性。通过将PPE-CO?与纤维素纳米晶结合，研究人员能够有效抑制激基缔合物的形成，从而实现更高的荧光发射效率。

此外，研究者还通过单粒子荧光光谱的获取，进一步分析了CNC/PPE-CO?在不同条件下的光物理行为。这些单粒子光谱揭示了两种主要的发射物种：一种在500 nm处的红峰，表明形成了更长的共轭聚合物结构；另一种在450 nm处的蓝峰，与自由溶液中的PPE-CO?发射光谱相似，表明其在纤维素纳米晶表面形成了更为分散的结构。这些结果进一步支持了纤维素纳米晶表面对于调控共轭材料发射特性的潜力。

综上所述，这项研究通过将短链的共轭聚电解质组装到纤维素纳米晶表面，成功提升了其在水性环境中的荧光性能和光稳定性。纤维素纳米晶表面的高密度羟基能够与PPE-CO?的羧酸侧链形成氢键，从而抑制其聚集并促进更有序的构象。这种有序结构不仅提高了PPE-CO?的荧光效率，还增强了其光稳定性。研究者通过结合整体和单粒子的光谱分析，揭示了共轭聚电解质在纤维素纳米晶表面形成有序结构的机制。未来的研究将进一步结合光谱测量与分子模拟，以解析这些有序结构的形成机制，并建立一个通用的设计原则，用于调控共轭材料的光物理性能。