综述：在生物质衍生溶剂中的可逆失活自由基聚合：聚合物化学中的可持续方法

《ACS Polymers Au》：Reversible Deactivation Radical Polymerization in Biomass-Derived Solvents: Sustainable Approach in Polymer Chemistry

　　本文综述了生物质衍生溶剂在可逆脱活自由基聚合（RDRP）中的应用进展，包括木质纤维素来源的Cyrene、GVL，精油衍生的menthol/thymol混合物，以及植物油作为逆乳液体系连续相。重点分析了溶剂筛选的HSP和KAT参数，指出生物基溶剂在控制聚合分子量分布和减少环境风险方面的潜力，同时讨论了生命周期评估（LCA）的重要性及当前挑战。

　　随着对传统有机溶剂对人类健康和环境影响的担忧日益加剧，本文探讨了在可逆失活自由基聚合（RDRP）技术中使用可再生资源衍生溶剂的最新进展。这些可再生溶剂不仅在性能上与传统溶剂相当，还提供了更可持续的解决方案。RDRP技术作为可控聚合方法，在精确控制分子量和分子量分布（MWD）以及聚合物结构方面具有显著优势。因此，研究的重点是评估这些绿色溶剂在RDRP中的应用效果及其潜在的环境和经济效益。

### 1. 引言

溶剂在化学和工程领域中扮演着至关重要的角色。它们不仅用于溶解反应物，还促进了反应物之间的相互作用，有助于热传递，并且对化学反应的成功率产生重要影响。溶剂的物理和化学特性，如极性、偶极矩以及与金属中心的配位能力，在许多应用中都至关重要，例如有机合成、纯化技术、色谱或液液萃取、分析方法、催化反应以及聚合物合成。溶剂的广泛应用也意味着其健康和环境风险需要被重新评估。尽管有时被视为化学家或直接接触化学品的人的特定问题，但溶剂使用带来的负面影响已经超越了实验室范围，成为全球关注的焦点，亟需采取有效的措施来应对。

传统溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和二甲基乙酰胺（DMAc），虽然在工业中广泛应用，但它们通常具有毒性、挥发性和环境危害。这些特性使得它们在可持续化学发展方面受到限制。例如，DMF被欧盟列为生殖健康危害，自2023年12月起在学术和工业领域受到严格限制。此外，许多传统溶剂的使用也受到REACH法规的约束，进一步推动了寻找更环保替代品的进程。

### 2. 溶剂分类与评估参数

为了更有效地替代有毒溶剂，需要有系统的方法来评估溶剂的环境友好性。溶剂的评估通常基于两个主要类别：一般因素和应用特定参数。一般因素包括制造能耗、总能耗以及对人类健康和环境的整体影响，而应用特定参数则关注溶剂在特定用途中的适用性。这些评估方法为溶剂的选择提供了科学依据。

近年来，Kamlet–Abboud–Taft（KAT）参数和Hansen溶剂化参数（HSP）被广泛用于溶剂的分类和评估。KAT参数描述了溶剂的极性和极化能力，有助于理解溶剂对反应物和产物的影响。HSP则通过三种不同的相互作用类型（分散力、极性相互作用和氢键能力）来描述溶剂的溶解特性，从而支持选择更合适的溶剂。这些参数不仅提供了更深入的见解，还具有较强的预测能力，有助于在不同化学体系中选择最佳的溶剂。

然而，HSP和KAT参数主要关注溶剂的物理化学性质，无法全面评估其对环境和人类健康的影响。因此，生命周期评估（LCA）成为必要的补充工具。LCA涵盖了从原材料获取、生产、制造、运输、使用到最终处置或回收的整个过程，从而量化和整合溶剂的环境足迹。LCA不仅关注直接排放，还考虑了整个生产过程中涉及的资源消耗和排放。因此，虽然生物基溶剂在可持续性方面具有潜力，但其环境影响必须在完整的生命周期视角下进行综合评估，以避免“负担转移”现象。

### 3. 可再生资源衍生溶剂在RDRP中的应用

#### 3.1 纤维素衍生溶剂

纤维素衍生溶剂，如Cyrene和Cygnet 0.0，已被证明是传统有机溶剂的有力替代品。Cyrene是一种双环酮，具有较低的毒性和较高的生物相容性，可作为DMSO、DMF和DMAc等有毒溶剂的替代品。其合成路径包括从纤维素生物质出发，经过一系列化学反应生成。Cyrene在ATRP和RAFT中表现出良好的溶解性，支持多种单体的聚合反应，如甲基丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸乙酯（MMA）和乙基丙烯酸乙酯（EA）等。使用Cyrene进行聚合反应时，不仅实现了较高的单体转化率，还获得了较窄的分子量分布和较高的链端保真度。

Cygnet 0.0则是一种通过催化反应生成的酮类溶剂，其合成路径涉及二氢左旋葡聚糖酮与乙二醇的反应。该溶剂在ATRP中表现良好，能够与多种单体兼容，如甲基丙烯酸丁酯（nBA）和乙基丙烯酸乙酯（ELA）。研究显示，Cygnet 0.0在某些情况下能够与催化剂形成稳定的络合物，从而提高反应速率并减少催化剂的使用量。

#### 3.2 挥发性精油衍生溶剂

精油衍生溶剂，如单萜醇和肉桂酸，也在RDRP中展现出潜力。这些溶剂通常具有较低的毒性和较高的沸点，适用于多种聚合物的合成。例如，DL-薄荷醇和十四醇混合物已被用于SARA ATRP和RAFT聚合反应，实现了对多种单体的高效聚合，如甲基丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸乙酯（MMA）。这些溶剂不仅能够有效溶解单体和聚合物，还能够促进链转移剂和催化剂的稳定作用。

此外，一些精油衍生溶剂，如左旋薄荷醇和百里香酚，已被用于合成具有生物活性的聚合物，如生物杀灭剂和抗菌涂层。这些溶剂的使用不仅提高了聚合物的性能，还减少了对传统有毒溶剂的依赖，从而促进了绿色化学的发展。

#### 3.3 植物油衍生溶剂

植物油衍生溶剂，如油菜籽油、橄榄油和花生油，已被广泛应用于逆向乳液系统中。这些溶剂主要由甘油三酯组成，其中脂肪酸和甘油的酯化物占大部分。植物油在RDRP中的应用显著提高了聚合物的合成效率，特别是在乳液聚合过程中，能够减少对有毒有机溶剂的需求。例如，油菜籽油被用于逆向乳液ATRP合成甲基丙烯酸乙酯（HEA），获得了较高的分子量和较窄的分子量分布。

植物油的使用还带来了显著的环境优势，如较低的毒性、良好的生物降解性和可持续的生产方式。然而，未经过处理的植物油可能含有多种营养成分，如磷脂、维生素E、酚类化合物和叶绿素，这些成分可能影响聚合反应的效率。因此，对植物油的进一步研究和优化是必要的，以确保其在RDRP中的广泛应用。

### 4. 总结

本文综述了在RDRP技术中使用可再生资源衍生溶剂的最新进展，强调了这些溶剂在环境友好性和化学性能方面的优势。纤维素衍生溶剂、精油衍生溶剂和植物油衍生溶剂在不同聚合物合成中表现出良好的适用性，不仅提高了反应的可控性，还减少了对有毒溶剂的依赖。

然而，尽管这些绿色溶剂在性能上有所提升，其成本和生产规模仍然是需要解决的问题。例如，部分可再生溶剂的生产成本较高，限制了其在工业中的广泛应用。因此，未来的研究应集中在开发更经济、更环保的生产方法，并探索新的可再生溶剂以提高其与催化剂、单体和聚合物的兼容性。

此外，生命周期评估（LCA）和溶剂回收技术的优化对于实现可持续化学至关重要。通过综合考虑溶剂的生产、使用和处置过程，可以更全面地评估其环境影响，并确保绿色化学原则的真正实施。这些努力不仅有助于减少化学废物的产生，还为未来可持续材料的开发提供了新的方向。