可见光驱动g-C3N4/MoS2/rGO三元纳米复合光催化剂的协同构建及其降解性能增强机制研究

《BMC Chemistry》：Synergistic construction of g-C3N4/MoS2/rGO ternary nanocomposite for enhanced photocatalytic degradation under visible light

　　本研究针对石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化应用中存在的载流子复合快、活性位点不足等问题，通过原位光还原诱导剥离技术成功构建了三元g-C3N4/MoS2/rGO(CMG)纳米复合材料。该复合材料在可见光照射下30分钟内对罗丹明B的降解率达到95.7%，较纯g-C3N4提升23.6倍，机理研究表明光生空穴和超氧自由基是主要活性物种。这项工作为设计高效g-C3N4基异质结光催化剂提供了新策略。

　　

随着工业全球化进程的加速和化石燃料的大量消耗，环境污染问题日益严重。开发可持续的环境修复和清洁能源生产技术已成为全球关注的焦点。在众多解决方案中，半导体光催化技术因其能够以环境友好的方式利用太阳能进行污染物降解和燃料生产而备受关注。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属聚合物半导体，具有适中的带隙(约2.7电子伏特)、优异的化学和热稳定性、耐光腐蚀、无毒和制备成本低等优点，在可见光驱动的应用中展现出巨大潜力。然而，体相g-C₃N₄存在光生电子-空穴对复合快、比表面积小、活性位点暴露不足等固有缺点，严重限制了其实际应用。

为突破这些限制，研究人员尝试了多种策略，包括剥离成超薄纳米片、元素掺杂、贵金属沉积以及与其他半导体构建异质结等。其中，构建异质结被认为是提高电荷分离效率和扩展光吸收的有效途径。还原氧化石墨烯(rGO)因其高导电性和大比表面积，可作为光催化体系中的优良电子受体和传输体。二硫化钼(MoS₂)作为过渡金属硫族化物，具有窄带隙(1.2-1.8电子伏特)和独特的二维层状结构，能够与g-C₃N₄形成高效异质结。然而，传统MoS₂复合材料的合成方法通常能耗高且产物粒径大，不利于高效光催化。因此，开发低能耗的溶液法制备具有丰富活性位点的MoS₂复合材料仍是一个重要挑战。

在这项发表于《BMC Chemistry》的研究中，雷颖等人通过原位光还原驱动剥离法成功合成了g-C₃N₄/MoS₂/rGO(CMG)三元纳米复合材料。在可见光照射下，g-C₃N₄的光生电子还原钼和氧化石墨烯前驱体，同步形成MoS₂和rGO并沉积在g-C₃N₄表面。这一光化学过程还诱导体相g-C₃N₄剥离成超薄纳米片，显著增加了比表面积和活性位点。

研究团队采用的主要技术方法包括：通过热聚合法制备体相g-C₃N₄，利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱分析材料晶体结构和组成，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料形貌，采用X射线光电子能谱(XPS)分析元素化学状态，通过比表面积分析(BET)测定材料孔结构特性，并利用光致发光光谱(PL)和瞬态光电流响应测试评估电荷分离效率。

结构研究

XRD分析显示，CMG-175纳米复合材料在2θ=13.9°处出现MoS₂的(002)晶面特征峰，且该峰向左偏移表明层间距增大。g-C₃N₄的(002)衍射峰位从27.5°移至27.3°，证实了体相g-C₃N₄在光还原沉积过程中被剥离成纳米片。拉曼光谱在1352厘米^-1和1543厘米^-1处显示D带和G带特征峰，证实了rGO的存在。

BET研究

氮气吸附-脱附等温线显示g-C₃N₄和CMG-175均具有介孔结构。CMG-175的比表面积为26.723平方米/克，高于体相g-C₃N₄(21.703平方米/克)，且具有更大的孔体积和孔径，这归因于体相g-C₃N₄的剥离和MoS₂纳米粒子的沉积，为光催化反应提供了更多活性位点。

FTIR研究

FTIR光谱显示，CMG-175在809厘米^-1处的特征峰对应于均三嗪单元的呼吸振动模式，1000-1700厘米^-1范围内的吸收峰归属于C-N和C=N键的伸缩振动。g-C₃N₄/rGO和CMG-175样品中未观察到明显的含氧官能团吸收峰，表明GO被成功还原为rGO。

XPS研究

XPS分析进一步证实了CMG-175纳米复合材料的化学状态。C 1s光谱在284.5、284.9、285.4、288.3和288.9电子伏特处的峰分别对应C-C、C-OH、C-N、C-S和N-C=N键。含氧官能团的弱信号表明GO被有效还原为rGO。N 1s光谱在398.9、399.6和401.3电子伏特处的峰分别归属于sp²杂化芳香氮(C=N-C)、N-(C)₃和C-NH₂官能团。Mo 3d光谱在229.4和232.5电子伏特处的峰对应Mo⁴⁺物种，S 2p光谱在162.3和163.5电子伏特处的峰确认了MoS₂的形成。

形貌和组成分析

SEM和TEM图像显示，体相g-C₃N₄呈现多层块状结构，而CMG-175三元复合材料中体相g-C₃N₄被剥离成薄纳米片，MoS₂纳米粒子沉积在其表面。高分辨TEM显示MoS₂由随机取向的层组成，层间距为0.65纳米，通常由1-5个单层组成，纵向尺寸为5-10纳米。元素映射证实了g-C₃N₄和MoS₂在三元复合材料中的存在和均匀分布。

光催化研究

以罗丹明B(RhB)为模型污染物评估样品的光催化活性。CMG-175在30分钟内对RhB的降解效率达到95.7%，而体相g-C₃N₄和g-C₃N₄/rGO的降解效率分别仅为6.4%和8.6%。g-C₃N₄/MoS₂二元复合物的降解效率为75.7%，表明MoS₂的引入有效提升了光催化性能。当使用g-C₃N₄/MoS₂/rGO三元复合材料时，性能显著提高。通过改变(NH₄)₂MoS₄的用量，发现MoS₂含量为175毫克时光催化效率最高。伪一级动力学曲线显示CMG-175的反应速率常数为0.05227分钟^-1，是体相g-C₃N₄的23.6倍。循环稳定性测试表明，CMG-175复合材料在四次循环后仍保持91.9%的降解效率，显示出优异的循环稳定性。

清除剂研究

通过活性物种捕获实验研究光催化降解机理。使用三乙醇胺(TEOA)、1,4-苯醌(BQ)和叔丁醇(TBA)分别作为光生空穴(h⁺)、超氧自由基(·O₂^-)和羟基自由基(·OH)的捕获剂。加入TBA时降解率保持在82.6%，表明·OH不是主要活性物种。而加入TEOA和BQ时，降解率分别显著降至15.5%和54.13%，表明h⁺和·O₂^-在RhB的光催化降解中起主要作用。

PL研究

光致发光光谱分析显示，g-C₃N₄和g-C₃N₄/rGO的PL发射强度几乎相同，表明少量rGO不能显著增强电荷分离。而g-C₃N₄/MoS₂/rGO纳米复合材料的PL强度显著降低，表明光生电子和空穴的分离更有效。

瞬态光电流响应研究

瞬态光电流响应测试显示，g-C₃N₄/MoS₂/rGO三元纳米复合材料在测试样品中表现出最高的光电流，表明由于MoS₂纳米粒子和rGO原位沉积在剥离的g-C₃N₄上，电荷分离和传输更有效。

光催化降解的可能机理

基于以上分析，提出了g-C₃N₄/MoS₂/rGO三元纳米复合材料光催化降解RhB的可能机理。在光照射下，g-C₃N₄和MoS₂均被光激发产生电子和空穴。光生电子从g-C₃N₄的导带(CB)转移到MoS₂的CB，随后转移到导电石墨烯片。同时，光生空穴从MoS₂的价带(VB)迁移到g-C₃N₄的VB。这些持续分离的电子和空穴随后与吸附在g-C₃N₄/MoS₂/rGO表面的有机污染物发生氧化还原反应，导致有机染料降解为CO₂、H₂O和其他中间体。电子和空穴的转移与分离以及GO的良好导电性赋予了三元催化剂优异的降解性能。

本研究成功通过光还原沉积法合成了高活性的g-C₃N₄/MoS₂/rGO三元纳米复合光催化剂。由于MoS₂前驱体尺寸小，可在合成过程中嵌入体相g-C₃N₄层间，导致g-C₃N₄剥离成纳米片，并与层状g-C₃N₄结构紧密集成形成三元纳米复合材料。所得g-C₃N₄/MoS₂/rGO纳米复合材料在可见光照射下30分钟内对RhB的降解率达到95.7%，表现出优异的光催化活性。机理分析表明，MoS₂、rGO和g-C₃N₄之间的协同作用有效抑制了光生载流子的复合，从而提高了电子和空穴的分离效率。这种制备多组分、无贵金属光催化剂的光还原沉积策略，为设计用于能源和环境应用的先进材料提供了有前景的方法。