将钒渣通过低碳回收技术转化为掺杂后的正极材料，用于制造高性能锌电池

《EES Batteries》：Low-carbon upcycling of vanadium slag into doped cathodes for high-performance zinc batteries

　　高效水系锌电池用钒基正极材料短流程合成及性能研究

　　随着全球对可再生能源的需求不断增长，开发高效、可持续的储能技术已成为实现碳中和战略目标的关键路径。在众多储能技术中，水性锌离子电池因其安全性高、成本低、性能稳定以及环境友好等优点，被视为下一代储能系统的重要候选之一。然而，传统的水性锌离子电池阳极材料，尤其是基于钒的正极材料，仍然存在一些亟待解决的问题，如锌离子扩散动力学缓慢、电子导电性差，从而限制了其在实际应用中的性能表现和循环稳定性。为应对这些挑战，本文提出了一种创新性的短流程合成策略，通过将钒冶金与材料制备相结合，从钒渣浸出液中合成出高性能的正极材料，即氨离子插层和多金属掺杂的V?O?（NHVO-M?）。该方法不仅简化了传统复杂的提纯与掺杂流程，还通过高效利用浸出液中的杂质元素作为掺杂剂，显著降低了生产成本和碳排放，为水性电池的可持续发展提供了新的思路。

传统的钒基正极材料通常需要经过多步骤的杂质去除，以获得高纯度的钒氧化物，再通过外部掺杂剂进行改性。这一过程不仅耗时长，还涉及大量化学试剂和高能耗，增加了生产成本并带来严重的环境负担。相比之下，本文提出的方法则采取了一种全新的视角，即不追求高纯度的钒源，而是利用浸出液中天然存在的杂质元素作为掺杂剂，从而实现材料的改性。这种方法将提纯和掺杂的步骤融合，避免了传统流程中复杂的多阶段提纯和再溶解过程，大幅缩短了合成周期，同时减少了对环境的影响。

在实验过程中，研究人员通过选择性去除有害杂质（如硅）并保留有益杂质（如铬、钙、钾），实现了多元素的协同掺杂。这种方法不仅提高了材料的性能，还有效利用了工业废料，减少了对新原料的依赖。通过在低纯度浸出液中进行沉淀和低温煅烧，研究人员成功制备出NHVO-M?材料，该材料表现出较大的层间距和较低的结晶度，从而显著改善了锌离子的扩散能力。同时，由于掺杂元素对能带结构的调控，材料的带隙被有效减小，促进了电子转移过程，进一步提升了其电化学性能。

从实验数据来看，NHVO-M?材料在0.1 A g?1电流密度下展现出高达454.4 mAh g?1的比容量，且在8 A g?1的高电流密度下，经过3000次循环后仍能保持86.6%的容量保持率，这表明其具有优异的循环稳定性和高倍率性能。此外，该材料还被用于软包电池中，表现出超过0.39 Ah的容量，显示出其在实际应用中的巨大潜力。这些性能的提升归因于NH??的插层作用和多金属掺杂对材料结构与电子性能的优化。NH??的引入不仅扩大了层间距，还降低了材料的结晶度，提供了更多的离子扩散通道和活性位点。而多金属掺杂则通过调控能带结构，提升了电子导电性和电荷转移效率，从而改善了材料的整体电化学行为。

进一步的机理研究表明，NHVO-M?材料在电化学反应过程中表现出优异的反应动力学。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）测试，研究人员发现NHVO-M?材料的锌离子扩散系数显著高于未掺杂的V?O?，这表明其在离子传输方面具有明显优势。此外，EIS测试结果表明，该材料的电荷转移电阻显著降低，进一步证明其在电荷传输过程中的高效性。在循环伏安法（CV）测试中，NHVO-M?材料表现出两个可逆的氧化还原对，对应于锌离子的分步嵌入和脱出过程。随着扫描速率的提高，其电流响应表现出良好的稳定性，表明其具备优秀的高倍率性能。这些结果都表明，NHVO-M?材料在电化学反应中展现出高效的反应动力学和稳定的结构性能。

除了性能的提升，该方法在环境和经济层面也具有显著优势。通过减少提纯步骤和使用天然存在的杂质作为掺杂剂，不仅降低了生产成本，还减少了对环境的污染。从环境影响评估来看，NHVO-M?的合成方法相较于传统方法，其综合环境影响（TCEA）显著降低，主要得益于减少的废水排放和更低的能耗。在碳排放方面，短流程合成方法的二氧化碳当量排放量仅为传统方法的约30%，实现了低碳排放的目标。此外，从经济角度分析，该方法在原材料、预处理和提纯环节均实现了成本的大幅下降，特别是通过减少化学试剂的使用和降低能耗，使总成本降低了约40%。这种低成本、低能耗的合成方式为大规模生产提供了可行性，同时也为实现可持续能源存储系统提供了新的解决方案。

进一步的材料表征分析表明，NHVO-M?的结构和电子特性得到了显著优化。X射线衍射（XRD）结果显示，该材料具有明显的层状结构，其层间距达到12.3 ?，远高于传统V?O?的4.4 ?，这为锌离子的快速嵌入和脱出提供了有利条件。同时，X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）测试揭示了材料中氧空位的增加，这有助于提升电荷转移效率和材料的导电性。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）可以观察到材料的微观结构和元素分布，证实了NH??和多金属元素的成功掺杂与插层。

在实际应用方面，NHVO-M?材料不仅在实验室环境下表现出色，还被成功应用于软包电池中，显示出其在实际电池系统中的可行性。这种材料的高比容量和良好的循环稳定性，使其在高功率密度和长寿命方面具有显著优势。同时，其制备过程的环保性和经济性也使其成为未来水性锌离子电池正极材料的优选方案。通过将工业废料转化为高性能材料，该方法不仅实现了资源的循环利用，还为推动绿色化学和可持续材料合成提供了新的范式。

综上所述，本文提出了一种创新性的短流程、低能耗、低碳排放的合成方法，能够有效利用钒渣浸出液中的杂质元素作为掺杂剂，从而制备出高性能的NHVO-M?正极材料。该材料在结构、电子性能和电化学行为方面均表现出显著优势，展现出卓越的锌离子存储能力。同时，该方法在环境和经济层面也表现出优越性，大幅降低了生产成本和碳排放，为实现可持续能源存储系统提供了可行的技术路径。未来，随着该技术的进一步优化和推广，有望在水性锌离子电池领域发挥重要作用，推动新能源技术的发展。