综述：锂介导电化学氮还原的机理与选择性挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic and Selectivity Challenges in Li-Mediated Electrochemical Nitrogen Reduction

　　本文系统评述了锂介导电化学氮还原（Li-eNRR）技术，聚焦N2活化机理、固体电解质界面（SEI）调控、质子源选择等关键挑战，提出通过催化剂设计（如单原子催化剂、异质结构）和电解质工程（如深共晶溶剂）提升氨（NH3）选择性与能量效率，为替代哈伯-博世工艺提供新视角。

　　

详细反应机制与系统挑战

锂介导电化学氮还原（Li-mediated e-NRR）通过金属锂与氮气的自发反应实现N≡N三键断裂，其核心步骤包含锂电沉积、锂氮化物（Li₃N）生成及质子化反应。该过程在非水电解质中可有效抑制竞争性氢演化反应（HER），但面临反应动力学缓慢、中间体识别困难等挑战。研究表明，Li₃N和LiNH₂等锂基中间体的稳定性及转化路径直接影响氨（NH₃）产率。此外，电解质组成（如四氢呋喃/乙醇混合溶剂）和质子源（如HX）的选择会显著改变反应能垒，进而调控反应路径。

SEI组成与功能调控

固体电解质界面（SEI）由电解质组分还原分解形成，其化学组成（如LiF、Li₂O等无机物）直接决定锂离子传导性与电子绝缘性。理想的SEI需兼具高离子电导率与低气体渗透性，以平衡锂沉积效率与氮气传质需求。研究发现，富含无机相的SEI可促进Li⁺迁移并抑制溶剂共嵌，而有机组分（如聚碳酸酯）则影响界面韧性。SEI的动态演化会导致活性锂与电解质的持续消耗，成为库仑效率下降和体系稳定性劣化的主因。

SEI介导的氮活化机制

SEI并非惰性屏障，而是氮气活化的关键场所。其孔隙结构与密度直接影响N₂向锂金属表面的扩散效率：致密SEI虽能抑制副反应，但可能阻碍氮气传输，反而加剧HER；而适度多孔结构可兼顾氮气渗透与界面稳定性。同时，SEI的电子隧穿效应可能参与N₂的初步活化，通过界面电荷转移降低反应能垒。

质子源与反应路径工程

质子源类型（如H₂、乙醇、卤化氢）可改变反应路径的能垒与中间体稳定性。例如，卤化氢作为质子梭（proton shuttle）时，可通过形成Li–X键稳定中间态，降低锂氮化物质子化的活化能。此外，辅助材料（如过渡金属催化剂）的引入可构建协同活性位点，促进N₂的吸附与解离。

电催化材料设计新策略

近期研究致力于通过异质结构（如MoS₂/graphene）、单原子催化剂（SACs）及多孔框架材料（MOFs、LDHs）调控界面电子结构，以增强N₂吸附能并优化反应路径。例如，富缺陷碳材料可提供局域电子积累，促进N≡N键的极化断裂；而金属-氮配位中心可模拟固氮酶活性位点，实现高效质子耦合电子转移。

技术瓶颈与未来展望

当前Li-eNRR体系仍受限于参比电极电位漂移（如Pt/Ag伪参比电极）、电解质可燃性及膜分离技术缺失等问题。未来需开发非水体系兼容的离子交换膜、稳定参比电极（如LiFePO₄）及绿色电解质（如深共晶溶剂），并结合原位表征技术揭示界面反应动力学。跨学科合作将推动该技术向高效、模块化氨合成系统发展。