解锁稻草与食物废弃物在嗜热共消化过程中的协同效应：通过加速反应动力学和提升底物生物降解性来提高沼气产量

《Journal of Environmental Management》：Unlocking synergy in thermophilic co-digestion of rice straw and food waste: boosting biogas production through accelerated kinetics and substrate biodegradability

　　稻秆与食品废料共厌氧消化中温度对产气性能、有机物降解及能量平衡的影响研究。中温系统在40%稻秆时能量回收潜力更高，而高温系统在100%稻秆时产气量和甲烷转化率更优，主要归因于高温加速木质纤维素水解及系统缓冲能力增强。研究揭示了温度调控对 lignocellulosic 废物厌氧消化过程的关键作用，为可持续农业绿色技术开发提供理论依据。

　　本研究探讨了在中温（35±1℃）和高温（55±1℃）条件下，稻草（RS）与食品废弃物（FW）共消化系统的性能差异。通过比较沼气产量、有机物降解特性以及能量平衡评估，研究发现高温条件在降解速率和甲烷产量方面表现出更优的性能，尤其是在稻草占比达到100%时，沼气产量率和甲烷产率显著高于中温系统（分别为154.1 vs. 94.5 mL/g总固体）。尽管如此，两种温度条件下均能维持沼气生产的稳定性，这可能与非氨碱度的供应有关。此外，能量平衡分析表明，中温系统在稻草占比为40%时具有更高的能量回收潜力，而高温系统在更高的稻草占比下则表现出更优的净能量产出，因为增加的甲烷产量抵消了额外的加热需求。本研究揭示了温度条件对AD技术处理木质纤维素废弃物的关键影响，为可持续绿色农业发展提供了技术基础。

### 引言

随着农业活动的迅速扩张，全球粮食和能源安全得到了有效保障，但同时也产生了大量的农业废弃物作为副产品。根据联合国粮食及农业组织（FAO）的统计数据，2020至2022年间亚洲的年稻米产量平均达到7.7935亿吨，占全球产量的约90%。这一巨大的稻米产量导致了大量稻草的产生。稻草的不当处理，如露天焚烧或田间遗弃，给环境带来了严重挑战，包括空气污染和土壤退化。在此背景下，厌氧消化（AD）作为一种具有可再生能源生产和可持续废弃物管理双重效益的技术，受到了广泛关注。然而，稻草通过AD进行高效转化面临技术挑战，主要原因是其复杂的木质纤维素结构和难以降解的特性，这显著影响了降解效率和系统稳定性。

为了克服单一稻草厌氧消化的局限性，稻草与食品废弃物的共消化已被广泛认为是一种有前景的策略。食品废弃物以其高可生物降解性和丰富的营养成分，可以提供微生物生长所需的易降解碳源和关键营养元素，从而提升整体的消化性能。然而，稻草和食品废弃物之间的协同效应高度依赖于它们的混合比例。食品废弃物比例过高可能导致快速酸化和系统不稳定，而稻草比例过高则可能限制其可降解性，降低甲烷产量。尽管已有大量关于稻草-食品废弃物共消化的研究，但大多数研究集中于特定的混合比例或单一的操作温度，缺乏对基质组成与温度效应之间相互作用的系统性研究。此外，不同稻草-食品废弃物混合比例如何在不同温度条件下影响系统缓冲能力、反应动力学和能量效率的潜在机制仍然不明确。

### 材料与方法

本实验采用两个连续搅拌反应器（CSTR），每个反应器的工作体积为3.6升。两个反应器均配备了水套和恒温水浴，以维持中温（35±1℃）和高温（55±1℃）的条件。反应器内部通过电机驱动的搅拌轴实现内部混合。中温反应器使用来自处理食品废弃物和纸浆的种泥，而高温反应器则使用来自市政污泥处理的种泥。这些种泥中均含有一定比例的纤维素分解微生物群落，并来源于长期运行的系统，这有助于反应器的快速启动和适应。对于两个系统，反应器在实验开始时以低有机负荷率（OLR）约1.5 g-COD/L/d运行，具有120天的水力停留时间（HRT），随后逐步增加OLR至3.0 g-COD/L/d，对应60天的HRT，直到达到稳态条件。

在共消化模式下，基质由食品废弃物和稻草的复合浆料组成，而在单消化模式下，仅使用稻草作为基质。为了制备基质，食品废弃物的组成基于日本的饮食调查，以包含各种营养成分的代表性食物（如蔬菜、水果废弃物、蛋类和富含碳水化合物的主食）设计。在使用前，稻草被收集、干燥并粉碎成小于500微米的颗粒。基质的总固体（TS）浓度被调整为15%，在不同的实验阶段，稻草与基质的比例从40%到100%（基于TS含量）变化。制备好的基质储存在4℃，并每天加入反应器中。基质的详细特性见表S1。此外，HRT被维持在60天，以确保木质纤维素材料的降解并减少CSTR反应器中的短路问题。定期采样用于监测基质和反应器污泥的特性。

为了评估不同温度下中间产物（挥发性脂肪酸和纤维素组分）的降解动力学，进行了批次实验，使用120毫升的血清瓶。分别将醋酸（A）、丙酸（P）、丁酸（B）、戊酸（V）、纤维素（C）和半纤维素（H）以5 g-COD/L的浓度与来自相应反应器的29毫升种泥一起培养。在注入氮气2分钟以确保厌氧条件后，瓶子被放置在35℃和55℃的水浴中。在热平衡和压力释放后，整个实验过程中监测沼气产量和组成。

### 结果与讨论

#### 温度对沼气产量的影响

图1展示了在500天的长期运行中，不同稻草比例下沼气产量特性的比较。结果显示，在中温系统和高温系统中，随着稻草比例的增加，沼气产量呈现下降趋势，但高温系统始终维持较高的沼气产量。这一现象可以归因于稻草中高木质纤维素含量（65–75%）的降解特性。根据表S1，随着稻草比例的增加，纤维素含量从37.4 g/L上升至55.4 g/L，而木质素含量几乎翻倍，尤其是在木质素作为结构组分的情况下，会显著降低纤维素和半纤维素的可接近性，从而限制基质的生物可利用性。此外，随着稻草比例的增加，碳氮比（C/N）也随之升高，当稻草比例达到100%时，其超过最佳范围（20–30），这可能会抑制甲烷生成活性。详细分析表明，随着稻草比例的增加，沼气产量的下降在中温条件下更为显著（340.3–94.5 mL/g TS），而在高温条件下则相对缓慢（342.8–154.1 mL/g TS）。这一现象在单消化稻草（100%稻草比例）条件下尤为明显，表明中温消化对共消化基质中的食品废弃物组分具有更强的依赖性。

#### 温度对系统稳定性和缓冲能力的影响

系统稳定性通过pH变化和挥发性脂肪酸（VFA）积累来监测。从图S2可以看出，高温反应器在整个实验过程中保持较高的pH值，而中温反应器则相对较低。当稻草比例较低（40%和60%）时，两个反应器均表现出pH稳定性，但当稻草比例增加至80%时，pH值开始下降，最终在100%稻草比例下，中温反应器和高温反应器的pH值分别为6.71和7.14，尽管仍处于厌氧消化的最优pH范围（6.8–7.5）内。这一下降趋势主要归因于两个因素：木质纤维素组分的增加导致了更高的水解速率，同时由于食品废弃物（蛋白质）比例的减少，缓冲能力下降。因此，pH作为反映系统生化平衡的综合指标（包括CO?溶解、酸碱平衡和离子溶解过程），表现出逐渐下降的趋势。VFA的降解效率在两个反应器中均保持较高水平，如图S2所示，TVFA浓度通常低于600 mg-COD/L，仅在中温反应器中在80%稻草比例时略有积累。高温系统表现出更优的VFA转化能力，这可能是因为在较高温度下，VFA降解细菌和甲烷生成菌的代谢速率更高。

缓冲能力在维持厌氧消化系统稳定性方面起着关键作用，通过中和过程中产生的酸来调节系统pH。缓冲能力的主要来源包括铵-氨（NH??/NH?）系统、碳酸氢盐（HCO??）和溶解的金属离子。其中，总氨氮（TAN）作为缓冲能力的重要组成部分，主要来源于基质中氮化合物的降解。因此，研究TAN与碱度之间的关系及其在不同操作条件下的分布模式，有助于更好地理解系统的稳定性。基于6.5–8.2的最优pH范围，本研究选择了Alk-6.5和Alk-4.8作为碱度的关键指标。在不同pH条件下（4.4和6.8），TAN与碱度之间的相关性被分析。理论上，碳酸氢盐碱度与氨氮之间的转换系数约为3.57 g-CaCO?/g-TAN。在中温系统和高温系统中，TAN与碱度之间的线性回归方程均表现出显著的线性关系，其斜率分别为3.887和3.070，接近理论转换系数的±15%。随着食品废弃物比例的减少，TAN和碱度均出现一致的下降趋势。值得注意的是，在稻草作为唯一基质的甲烷生成阶段，两个反应器中的TAN浓度均保持较低水平（22和182 mg/L），而测得的Alk-4.8值仍相当可观，分别为2550和3862 mg-CaCO?/L，表明存在额外的碱度来源。在AD系统中，铵碳酸盐是污泥中主要的碱度来源，而碱金属阳离子是另一个重要的贡献者。这些阳离子通过基质引入，与无机和有机酸反应生成盐。因此，为了分析目的，测得的碱度被分为氨碱度和非氨碱度（可能是矿物碱度）。图2展示了不同来源的碱度分布。当稻草比例低于80%时，系统碱度主要以碳酸氢盐形式存在（VFA含量较低，对整体碱度贡献较小），主要来源于食品废弃物组分。随着稻草比例进一步增加，蛋白质含量逐渐下降，导致TAN减少，并显著降低氨碱度。在单消化模式下，非氨碱度-4.8贡献了两个反应器中总碱度的98.0%和86.0%，这与TAN和碱度之间的线性回归方程的截距非常接近。这一定量分析进一步表明，在共消化系统中，食品废弃物提供的碱度在提升甲烷转化方面发挥了关键作用。在单消化模式下，系统稳定性主要依赖于非氨碱度（最可能来源于碱金属阳离子），从而维持污泥pH值在可接受范围内。

#### 有机物去除和降解动力学的比较

本研究进一步通过比较有机物去除效率和降解速率，探讨了温度对有机物降解的影响。如图3所示，在两个反应器中，TS、VS的去除效率和COD、碳水化合物、纤维素和半纤维素的降解速率均随着稻草比例的增加而呈现下降趋势，但其变化模式存在显著差异。在中温条件下，TS去除和COD降解表现出凹向下降趋势，而纤维素和半纤维素的降解曲线则与之平行。相比之下，高温反应器在所有参数中均表现出凸向下降趋势。这两个反应器中总体处理效率与木质纤维素降解之间的持续相关性表明，纤维素和半纤维素的转化在系统性能中起到了重要作用。

随着稻草比例的增加，两个温度条件下的降解模式差异逐渐显著。在40%稻草比例时，两个反应器均表现出相似的性能，有机物去除率均超过70%，木质纤维素降解率超过80%。然而，当稻草比例增加至60%时，中温反应器的COD降解率骤降至56.2%，而高温反应器仍能保持较高的效率（67.4%）。这一显著差异表明，高温反应器对基质成分变化的依赖性较低。一方面，这可能归因于高温条件下更高的水解酶活性，以及在高温降解过程中产生的相对优化的氨氮浓度，这对微生物的代谢活动更有利。另一方面，结合之前的系统缓冲能力分析，这可能也是因为当稻草比例增加至60%时，溶解的碱金属离子浓度提高，提供了额外的缓冲能力。这些因素的综合作用使高温反应器在稻草比例增加时仍能维持相对较高的降解效率。

此外，研究还比较了在100%稻草条件下，代表性有机物（纤维素、半纤维素和VFA）的特定甲烷产率。结果显示，在高温条件下，纤维素和半纤维素的甲烷转化率约为12 mL-CH?/g-VS·d，是中温条件下的4–5倍，这一提升也体现在VFA的甲烷转化中，表明在高温条件下，复杂有机物的降解更加有利。在中温条件下，尤其是丙酸和戊酸的转化率显著偏低，这可能归因于两个因素：一是它们的分子结构和微生物亲和性，其中丁酸可以迅速转化为乙酸，而乙酸可以直接被甲烷生成菌利用，而丙酸和戊酸的转化需要更复杂的代谢途径；二是丙酸和戊酸的氧化面临显著的热力学障碍，且在中温条件下，它们与氢营养型甲烷生成菌的协同代谢活性相对较低，从而限制了甲烷转化。总体而言，中温条件下木质纤维素材料和VFA的不利动力学特性表明，中温系统更依赖于易降解基质以维持稳定运行，这解释了其对基质成分变化的更高敏感性。

#### 系统范围内的COD分布和能量评估

对COD分布和能量性能的全面评估提供了两种温度策略之间关键的物质转化路径和能量效率信息。如图5所示，不同条件下中温（M）和高温（T）系统的COD转化路径。COD流从初始输入通过各种中间产物（PCOD和SCOD）进行追踪。在AD过程中，TCOD经历了连续的转化，其中一部分通过甲烷生成转化为沼气，另一部分用于微生物生长，剩余未消化的部分则保留在反应器中。随着食品废弃物与稻草比例的变化，基质中木质纤维素含量的增加导致了PCOD比例的逐渐上升。值得注意的是，在中温系统中，当处理40%稻草时，大约75.9%的COD转化为沼气，而24.6%仍保留在固体相中。当稻草比例增加至100%时，转化为沼气的COD比例下降至24.1%，表明随着木质纤维素含量的增加，转化效率降低。在高温条件下，系统在所有基质组合中均表现出优越的COD转化效率，尤其是在处理高比例稻草时，38.9%的COD转化为可后续回收的气体相，这一转化效率是中温系统的1.6倍。这一显著提升清楚地表明，高温消化在处理木质纤维素材料方面具有更强的转化能力，这为其在实际应用中处理高木质纤维素含量的农业废弃物提供了潜在优势。

能量平衡评估进一步评估了两种系统的整体能量效率。图6展示了不同稻草比例条件下中温系统和高温系统的能量回收和消耗情况。能量流图展示了系统运行所需的主要能量输入（包括破碎机、搅拌机的能量消耗和加热需求）以及能量输出（包括由甲烷产生的热量、电力生成和从消化残渣中回收的热量），为不同操作条件下的系统能量性能提供了全面的理解。如图6（a和b）所示，两种系统的能量消耗（负轴）主要归因于加热需求（Eheat）。在中温系统中，Eheat约占总能量消耗的85%，而在高温系统中，由于更高的操作温度，加热能量消耗是中温系统的约2.1倍。对于能量回收（正轴），两种系统随着稻草比例的增加均表现出下降趋势。中温系统在40%稻草比例时实现了最高的能量回收，约为6.8 MJ/g COD，主要来源于甲烷产生的热量（ECH4-heat）和电力生成（ECH4-electricity）。然而，当稻草比例超过60%时，中温系统的甲烷产量显著下降，导致高温系统表现出更优的能量平衡，突显了其在处理高比例木质纤维素基质方面的优势。特别是，EROI分析作为评估系统可持续性的关键指标，显示在共消化条件下（40–60%稻草比例），中温系统持续表现出比高温系统更高的EROI值，表明其能量效率更高。然而，随着稻草比例的增加，这一优势逐渐减弱，两个系统在100%稻草比例下表现出相似的EROI值。这一结果表明，尽管高温系统在碳转化和甲烷产量方面表现出色，但维持高温操作所需的额外能量投入在能量平衡方面部分抵消了这些优势。更为关键的是，两种系统的EROI值表明，高比例稻草消化可能在能量可持续性方面面临挑战，这突显了在实际应用中维持适当预处理或实施能量优化策略的必要性。

### 结论

本研究全面比较了在不同稻草和食品废弃物比例下，中温与高温厌氧消化系统的性能差异。两种温度条件均实现了操作稳定性，而非氨碱度在维持缓冲能力方面表现出显著潜力，为稻草单消化中的营养限制提供了新的见解。值得注意的是，在稻草比例超过40%时，高温条件表现出优于中温条件的性能，包括更高的反应速率、更好的缓冲能力和稳定性，从而实现了更高的沼气产量（0.81–1.35 L/L/d）和更好的COD去除效率（比中温系统高1.2–1.4倍），从而获得了更高的净能量产出，为稻草废弃物厌氧消化过程的温度调控优化提供了有价值的参考。