氟化聚酰胺离子溶剂化膜实现长循环准固态锂电池

《Advanced Membranes》：Fluorinated polyamide-based ion-solvating membranes for long-cycle quasi-solid-state lithium batteries

　　为解决固态聚合物电解质(SPE)热稳定性差、离子电导率低和机械强度不足等问题，研究人员开发了含CF3和酰胺基团的氟化聚酰胺离子溶剂化膜(ISM)。该膜表现出1.845×10-4 S cm-1的离子电导率、0.66的Li+迁移数和93%的容量保持率，为高安全锂金属电池提供了新策略。

　　

随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能系统提出了更高要求。锂金属电池因其极高的理论比容量(3860 mAh g^--1)和最低的氧化还原电位(-3.04 V vs. SHE)被视为下一代高能量密度电池的理想选择。然而，传统液态电解质存在泄漏、燃烧等安全隐患，且无法有效抑制锂枝晶生长，导致电池循环寿命短和安全风险大。

固态聚合物电解质(SPE)作为替代方案备受关注，其中聚环氧乙烷(PEO)基电解质自1973年被Wright等人报道以来得到广泛研究。但PEO基电解质在室温下离子电导率偏低，且机械强度不足，难以有效抑制锂枝晶穿刺。此外，常见的聚合物基电解质如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等也存在电化学窗口窄、界面稳定性差等问题。

针对这些挑战，湖北科技大学马文静团队在《Advanced Membranes》上发表研究，通过分子设计将酰胺基团和-CF₃基团集成到聚合物骨架中，开发出新型氟化聚酰胺离子溶剂化膜(ISM)。该设计充分利用酰胺基团优异的锂盐解离能力和-CF₃基团的强吸电子效应，构建了高效的锂离子传输通道。

研究采用溶液浇铸法制备了一系列不同LiTFSI含量的电解质膜，系统表征了其化学结构、热力学性能和电化学性能。通过密度泛函理论(DFT)计算、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱等技术深入探究了离子传输机制。

材料制备与表征

研究人员首先合成含-CF₃的共聚氟化聚酰胺(co-FPA)，通过核磁共振氢谱(¹H NMR)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)确认化学结构。将co-FPA与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)按不同质量比(30-60 wt%)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过溶液浇铸法制得厚度为40-60 μm的离子溶剂化膜。

性能测试方法

热重分析(TGA)评估热稳定性，拉伸试验测试机械性能，电化学阻抗谱(EIS)测定离子电导率，线性扫描伏安法(LSV)测试电化学窗口，布鲁斯-文森特法计算锂离子迁移数。组装Li/co-FPA-50/LFP电池测试循环性能和倍率性能，通过扫描电子显微镜(SEM)观察锂金属阳极形貌。

3.1. ISM的表征与性能

X射线衍射(XRD)显示所有膜均为无定形结构，随着LiTFSI含量增加，衍射峰向低角度移动，表明链间距扩大有利于锂离子传输。力学测试表明co-FPA-50膜具有55.89 MPa的抗拉强度和84.78%的断裂伸长率，显著优于传统PEO基电解质。接触角测试显示随LiTFSI含量增加，膜的表面润湿性改善。

热分析表明co-FPA-50膜在200°C以下保持稳定，燃烧测试显示其具有自熄性能。离子电导率测试发现co-FPA-50在25°C时达到1.845×10^-4 S cm^-1，活化能为25.3 kJ mol^-1，表明其具有优异的离子传输能力。

3.2. 电化学性能

LSV测试显示co-FPA-50的电化学稳定窗口达到4.9 V，满足高压正极材料要求。锂离子迁移数测定值为0.66，远高于传统PEO基电解质(<0.3)，有利于抑制浓度极化和锂枝晶生长。循环伏安法(CV)显示co-FPA-50具有最小的峰电位分离(0.31 V)，表明高度可逆的锂沉积/溶解过程。

电池性能测试表明，Li/co-FPA-50/LFP电池在0.5 C倍率下初始容量为158.6 mAh g^-1，200次循环后容量保持率达93%。倍率测试显示电池具有良好的高倍率性能，在2 C倍率下仍能正常工作。长循环测试证实电池可稳定运行1000次循环以上。

锂对称电池测试进一步验证了co-FPA-50膜的枝晶抑制能力。在0.1 mA cm^-2的电流密度下，电池可稳定循环1000小时以上，电压极化小于100 mV。SEM观察发现循环后的锂金属表面光滑致密，原子力显微镜(AFM)显示膜的杨氏模量达13.93 GPa，具有足够的机械强度抑制枝晶穿刺。

X射线光电子能谱(XPS)分析表明，循环后锂金属表面形成了富含LiF、Li₃N等组分的固体电解质界面(SEI)层，这些组分有利于促进均匀锂沉积和抑制副反应。

该研究通过合理的分子设计，成功开发出兼具高离子电导率、优异机械性能和良好界面稳定性的氟化聚酰胺离子溶剂化膜。酰胺基团和-CF₃基团的协同作用为锂离子提供了高效的传输通道，同时增强了电解质的热稳定性和电化学稳定性。研究不仅为解决固态锂电池的关键技术难题提供了新思路，也为高性能聚合物电解质的设计制备奠定了理论基础。这种新型离子溶剂化膜在高安全、长寿命锂金属电池中展现出广阔的应用前景。