主链结构调控含吡啶聚芳醚膜稳定性提升全钒液流电池性能研究

《Advanced Membranes》：Enhanced stability of pyridine-containing poly(arylene ether) membranes for vanadium redox flow battery: influence of backbone structure

　　为解决全钒液流电池(VRFB)中商业Nafion?膜成本高、钒离子渗透性强的问题，研究人员开展了基于不同主链结构（4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜、全氟联苯）的含吡啶聚芳醚(PyPEK, PyPES, PyPEF)膜研究。结果表明，含全氟联苯单元的PyPEF膜表现出优异的电池性能（80 mA cm-2时EE=93.78%）和循环稳定性（3000次循环），为VRFB提供了低成本高性能膜材料解决方案。

　　

随着太阳能、风能等可再生能源的快速发展，如何解决其不稳定性问题成为能源领域的重大挑战。全钒液流电池(VRFB)因其功率和容量可独立设计、安全性高、循环寿命长等优点，被认为是最有前景的大规模电化学储能技术之一。然而，作为电池核心部件的离子交换膜却面临着成本高昂、导电性不足或稳定性不够等瓶颈问题。目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜（如Nafion?）虽然具有高离子电导率和良好稳定性，但其高昂的成本和严重的钒离子交叉渗透问题限制了在VRFB中的大规模应用。开发低成本、高性能的新型离子交换膜成为推动VRFB技术发展的关键。

在这一背景下，含吡啶聚芳醚材料因其单体成本低、合成工艺简单、易于成膜等优势受到关注。与聚苯并咪唑(PBI)类似，含吡啶聚芳醚可通过酸质子化获得导电性，但其主链结构对膜性能特别是稳定性的影响尚不明确。发表在《Advanced Membranes》上的这项研究，首次系统研究了基于不同主链结构的含吡啶聚芳醚膜在VRFB中的应用性能。

研究人员主要采用了溶液浇铸成膜、选择性溶胀处理、电化学性能测试等关键技术方法。通过核磁共振(¹H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、广角X射线衍射(WXRD)、小角X射线散射(SAXS)等手段对膜材料进行结构表征，并系统测试了膜的溶胀行为、机械性能、质子电导率、钒离子渗透性等基本性能，最终在VRFB中评估了其电池性能和循环稳定性。

3.1. PyPES、PyPEK和PyPEF的表征

通过¹H-NMR证实了三种聚合物中吡啶基团的存在，PyPES中砜基的强吸电子效应使其邻位质子化学位移为δ7.85-7.86，而PyPEK中羰基的吸电子能力较弱，化学位移为δ7.79-7.81 ppm。FT-IR显示在1600 cm^-1和1481 cm^-1处有明显的吡啶和苯环吸收峰，酸掺杂后在3080-3750 cm^-1出现新的宽吸收带，表明形成了酸碱复合物。WXRD表明三种膜均为无定形聚合物，溶胀处理后分子链间距增大。热重分析显示PyPEK和PyPES的热分解起始温度约为390°C，而PyPEF为264°C。差示扫描量热法测得PyPEF、PyPES和PyPEK的玻璃化转变温度(T_g)分别为218°C、223°C和193°C，反映了分子链刚性的差异。

3.2. PyPEK、PyPES和PyPEF膜的基本性能

酸掺杂水平(ADL)测试显示PyPEK、PyPES和PyPEF分别为2.12、1.38和1.32，与分子链柔性一致。溶胀行为研究表明，PyPEK在磷酸中的溶胀率最高(23.0%)，PyPEF最低(10.79%)。吸水率测试显示类似趋势，PyPEK为74.58%，远高于PyPES(32.25%)和PyPEF(14.28%)。机械性能方面，PyPEF膜具有最高的极限拉伸强度(53.0 MPa)和断裂伸长率(31.9%)。SAXS分析显示三种膜都形成了良好的微相分离结构，离子传输通道间距分别为3.32 nm、3.29 nm和3.11 nm。面积电阻测试表明PyPEK、PyPES和PyPEF膜分别为0.107 Ωcm²、0.185 Ωcm²和0.132 Ωcm²，与Nafion212(0.135 Ωcm²)相当。钒离子渗透性测试显示PyPEF膜具有最低的渗透系数(1.10×10^-7 cm² min^-1)和最高的离子选择性。

3.3. PyPEK、PyPES和PyPEF膜的VRFB性能

电池性能测试表明，PyPEF膜在80-300 mA cm^-2电流密度范围内表现出优异的能量效率(EE)，在80 mA cm^-2时达93.78%，在300 mA cm^-2时仍保持80.25%，显著优于Nafion212膜。循环稳定性测试显示，PyPEF膜在200 mA cm^-2下可稳定运行3000次循环，分别是PyPEK和PyPES膜的2.7倍和25倍。离体稳定性测试和前线分子轨道理论分析进一步证实，PyPEF膜具有最高的能隙(9.99 eV)，表明其具有优异的化学稳定性和抗氧化性。

本研究通过系统比较不同主链结构的含吡啶聚芳醚膜，揭示了主链结构对膜性能的关键影响。研究表明，含全氟联苯单元的PyPEF膜结合了刚性主链的尺寸稳定性和氟原子的疏水性，在保持良好质子传导能力的同时，显著降低了钒离子渗透性和溶胀度，从而实现了高能量效率和长循环寿命。该工作不仅为VRFB提供了一种具有应用前景的新型膜材料，也为通过分子设计优化膜性能提供了重要理论指导。PyPEF膜在成本（显著低于Nafion膜）和性能方面的综合优势，使其在大规模储能领域具有广阔的应用前景。