综述：基于双哌啶的一维配位聚合物作为挥发性有机污染物的潜在吸附剂

《Coordination Chemistry Reviews》：1D coordination polymers as promising adsorbers for volatile organic pollutants: the case of bispidine based materials

　　这篇综述系统阐述了基于双哌啶（bispidine）的一维配位聚合物（1D CPs）作为动态吸附材料在挥发性有机化合物（VOCs）捕获领域的最新进展。文章突破了传统高孔隙率驱动吸附的范式，重点介绍了这类由弱链间相互作用组装的稳健线性阵列体系，即使在没有永久孔隙或通道的情况下，也展现出结构灵活性和客体响应性。作者强调了通过配体架构的精确控制和金属节点的选择，可以调控聚合物的拓扑结构和动态吸附性能，并在真实环境条件下（常温、常压、非活化）展示了其对VOCs（如硝基苯、氯苯等）的吸附能力（约1-3 mmol/g）和选择性，为开发新型低维非多孔吸附材料提供了新思路。

　　

引言：挥发性有机化合物的挑战与吸附材料的发展

挥发性有机化合物（VOCs）是一类对人类健康和环境质量构成重大挑战的环境污染物。它们具有高蒸气压，易于挥发到大气中，来源于炼油厂、化工、制药、汽车工业以及许多人类活动。短期暴露于高浓度VOCs可引起刺激、头痛、头晕和恶心，而长期暴露则与更严重的健康后果相关，包括肝肾功能损伤、中枢神经系统紊乱和癌症。传统的VOCs减排方法包括热氧化、催化氧化和生物过滤等，但这些方法往往存在能耗高、去除不完全、产生二次污染物或选择性有限等局限性。基于吸附的技术，特别是利用多孔材料的技术，因其操作简单、能效高和污染物回收潜力而日益受到重视。

金属-有机框架（MOFs）的吸附机制与性能

MOFs作为新一代VOCs吸附剂，因其卓越的结构多样性、可调孔隙和化学功能性而展现出广阔前景。MOFs与客体分子之间的相互作用包括物理吸附和化学吸附。物理吸附主要涉及弱的非共价相互作用，如范德华力，而化学吸附则涉及吸附质与框架之间更强的化学键。MOFs中的特定吸附机制包括：配位不饱和金属中心（开放金属位点）的直接配位、氢键作用、π-π堆积相互作用以及近年来加入工具箱的卤键作用。MOFs对VOCs的吸附容量通常落在约1-15 mmol/g的较宽范围内，但这些数值通常是在理想条件下测量的，例如经过热活化且在无水无空气条件下，以确保框架的最大可及性。

非多孔材料的吸附与一维配位聚合物的优势

与传统观念相反，缺乏明显可及空隙的非多孔材料也可能表现出吸附能力。一维配位聚合物（1D CPs）由通过配位键结合的线性链通弱相互作用组装而成，这种链状排列对整体堆积施加了额外的约束。特别是对于线性链平行堆积的动态1D CPs，其可接近的能量景观变得更平坦，具有多个能量相当的极小值可及。因此，1D CPs可能呈现出受限堆积和弱链间力的独特组合，从而形成高度动态的材料。即使在没有经典本征孔隙的情况下，评估1D CPs中的链间动力学、细微的堆积修饰和链拓扑结构，也可能为开发高效、选择性非多孔材料提供新的方向。

基于双哌啶的配位聚合物

双哌啶是基于3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷骨架的配体家族。其刚性、预组织的结构不仅简化了合成，而且在配体与金属离子结合时对最终配位几何形状提供了优异的控制。双哌啶支架的特点是具有一对稠合的六元环，这些环可以采取各种构象，其中椅式-椅式构象通常最稳定。经典的双哌啶配体可以通过改变氮原子上的取代基以及附加额外的悬垂供体臂（如吡啶、羧酸盐、皮考林酸盐或膦酸盐基团）来精细调节整体电荷、供体原子组和配体齿数。双哌啶提供了一个高度功能化的刚性支架，可被视为开发新型动态CPs的理想平台。将双哌啶配体中的吡啶环氮原子位置进行修改，可以将其从经典的螯合剂转变为适用于配位聚合的配体。

基于双哌啶的CPs：单晶X射线衍射结构表征

通过单晶X射线衍射（SC-XRD）技术，已对超过30种不同的基于双哌啶的CPs进行了结构表征。这些CPs根据金属离子的不同进行分类。锰（II）基CPs通常形成非互穿的一维线性带状阵列，每个Mn(II)离子由两个顶端氯原子和四个来自不同配体的 equatorial 吡啶氮原子配位，呈略微扭曲的八面体环境。汞（II）基CPs则表现出更高的可变性，获得了锯齿形、螺旋形和带状（其中一种形成聚索烷）拓扑结构。铜（II）基CPs也呈现出带状和二维层状结构。此外，还获得了一例基于配体L10的铜（II）/锌（II）异金属CP。这些CPs中通常包含溶剂分子，其堆积方式、链间距离（δ）和链取向角（α）等因素被详细研究，以理解其结构与动态行为之间的关系。

尝试计算捷径

为了更有效地预测CPs的行为，从而将合成工作限制在最有望成功的物种上，研究者尝试了计算方法。通过计算分子描述符（如体积、偶极矩和极化率），并将其与从实验晶体结构提取的晶格能值相关联，可以评估配体结构对堆积稳定性的影响。例如，对配体L1-L7的分析表明，较大的、更具极化性的R3取代基会导致较低的晶格稳定性，从而可能产生更具动态响应性的CPs。然而，溶剂效应可以覆盖纯粹的立体或静电影响，这在配体L6形成CP的实例中得到体现，其中硝基苯溶剂通过弱氢键相互作用起到了稳定框架的关键作用。

微晶相的合成

为了评估材料的吸附性能，需要以微晶粉末的形式大规模合成CPs。通常采用快速沉淀策略，将金属盐的甲醇溶液与配体的氯仿溶液混合，在室温下搅拌10至30分钟后过滤收集沉淀的结晶粉末。通过粉末X射线衍射（P-XRD）将实验图谱与从单晶数据模拟的图谱进行比较，可以确认物相纯度。在大多数情况下，观察到了非常好的匹配，这有助于在吸附或交换转化前后明确鉴定物相身份。

吸附与交换转化

基于双哌啶的一维CPs的吸附性能主要通过室温常压下的固-气暴露法进行研究。研究表明，具有带状拓扑结构的CPs（如Mn(II)基、部分Hg(II)基和Cu(II)基CPs）表现出显著的动态行为，能够响应客体蒸气而发生结构重排。例如，1·Mn-TCM^Pwd可以可逆地转化为1·Mn-NB^Pwd；一些去溶剂化甚至无定形的相（如1·Mn^Pwd_amorph、1·Cu^Pwd_amorph）能够在竞争性蒸气环境中选择性吸附特定VOCs（如硝基苯、硝基甲烷）。吸附容量通常在1-3 mmol/g范围内。相比之下，具有锯齿形拓扑结构的CPs（如部分Hg(II)基CPs）由于链间相互作用更强，通常表现出可忽略的客体交换或吸附能力。螺旋形和聚索烷拓扑结构也显示出独特的吸附和转化行为。重要的是，所有这些吸附测试都是在空气存在、室温、常压且无需样品活化的“真实世界”条件下进行的，这与许多MOF研究常用的高真空、高温活化条件形成鲜明对比，凸显了这类材料在实际应用中的潜在优势。

结论

基于双哌啶的一维配位聚合物代表了一类在动态、客体响应性吸附材料方面具有前景的新平台。它们突破了传统上认为永久孔隙率是吸附必需条件的思维定式，展示了即使在没有永久孔隙的情况下，通过结构灵活性和弱链间相互作用也能实现有效的VOCs捕获和选择性吸附。其吸附性能在真实条件下（常温、常压、空气、无活化）得到验证，并显示出对特定VOCs的选择性。通过配体功能化、金属节点选择和拓扑结构控制，可以进一步调控其性能。未来的研究重点包括在更受控的条件下详细研究其性能稳定性、循环使用性，以及通过计算模拟辅助材料设计，从而推动这类材料从学术创新向实际应用的转化。